Química Orgânica 2 · Revisão de substituição aromática para a prova
Nitração do 4-metilbenzoato de metila ao éster 3-nitro
Condições: HNO3, H2SO4, 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico
O ácido sulfúrico, o ácido mais forte, protona o grupo OH do ácido nítrico. Isso transforma o OH em água, um bom grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado do OH do ácido nítrico captura o próton ácido do ácido sulfúrico.
- O par O–H fica no oxigênio, formando hidrogenossulfato.
A água sai e forma o íon nitrônio
A ligação N–O com o oxigênio protonado se rompe e a água sai. Um par isolado do outro oxigênio forma uma segunda ligação N=O, gerando o íon nitrônio linear, o eletrófilo ativo.
As setas curvas
- O par N–O sai com a molécula de água.
- Um par isolado do oxigênio forma uma segunda ligação N=O, de modo que o nitrogênio mantém o octeto.
O carbono em orto à metila ataca o nitrônio
O carbono do anel em orto à metila também está em meta ao éster, então os dois substituintes direcionam o eletrófilo para o mesmo lugar. Um par π do anel forma a ligação C–N e a carga positiva fica no carbono que carrega a metila.
As setas curvas
- O par π do anel forma a ligação com o nitrogênio do nitrônio.
- Um par π N=O se desloca para o oxigênio, mantendo o nitrogênio com quatro ligações.
A carga fica longe do carbono do éster
A carga do arênio fica nos dois carbonos em orto e no carbono em para à nova ligação C–N. Para essa posição, nenhum deles é o carbono que carrega o éster retirador de elétrons, e um deles é o carbono que carrega a metila; assim, esse é o íon arênio mais estável possível.
As setas curvas
- A ligação π do anel se desloca em direção ao carbono catiônico terciário, levando a carga para a posição para em relação à nova ligação.
O hidrogenossulfato restaura a aromaticidade
O hidrogenossulfato remove o próton do carbono sp³ que carrega o grupo nitro. O par C–H e a ligação π vizinha se deslocam para reconstruir o anel aromático.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do hidrogenossulfato captura o próton do anel.
- O par C–H forma uma ligação π do anel.
- A ligação π seguinte se desloca para o carbono catiônico e restaura o sexteto.
4-Metil-3-nitrobenzoato de metila
Forma-se o 4-metil-3-nitrobenzoato de metila e o ácido sulfúrico é regenerado. A metila (orto/para) e o éster (meta) se reforçam, então um único produto predomina.
O que você vai praticar
Desenhe a formação do íon nitrônio, o ataque do 4-metilbenzoato de metila pelo carbono em orto à metila e em meta ao éster, e a rearomatização a 4-metil-3-nitrobenzoato de metila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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