Química Orgânica 2 · Revisão de substituição aromática para a prova
Regioselective SNAr of 1,2-difluoro-4-nitrobenzene with morpholine
Condições: 1,2-Difluoro-4-nitrobenzene, morpholine (2.2 equiv), EtOAc or CH3CN, reflux
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Morpholine adds para to the nitro group
The morpholine nitrogen attacks the ring carbon bearing the fluorine para to NO₂. Ring π electrons are pushed through to the nitro group, giving a zwitterionic Meisenheimer complex: N⁺ on the morpholine, negative charge on a nitro oxygen.
As setas curvas
- The nitrogen lone pair forms the C–N bond to the carbon para to NO₂.
- The ring π pair shifts away from the attacked carbon.
- The next π pair moves toward the carbon bearing the nitro group.
- The N=O π pair moves onto oxygen.
Which fluorine leaves?
Two C–F carbons could be attacked; the nitro group decides which addition intermediate is stabilised.
A second morpholine takes the N–H proton
The second equivalent of morpholine acts as a base and removes the proton from the positively charged nitrogen, giving the anionic Meisenheimer complex and morpholinium.
As setas curvas
- The free morpholine nitrogen takes the N–H proton.
- The N–H pair stays on the ring-bound nitrogen, now neutral.
Fluoride is expelled
The nitronate oxygen pushes electrons back through the ring and the C–F bond at the sp³ carbon breaks. Aromaticity returns and fluoride leaves.
As setas curvas
- An oxygen lone pair reforms the N=O π bond.
- The C=N π pair moves back into the ring.
- The ring π bond shifts to the sp³ carbon.
- The C–F pair leaves with fluorine as fluoride.
4-(2-Fluoro-4-nitrophenyl)morpholine
Morpholine has replaced the fluorine para to NO₂; the fluorine meta to NO₂ is untouched. Morpholinium fluoride is the by-product.
O que você vai praticar
Draw the addition of morpholine to the ring carbon para to the nitro group, the proton transfer to a second morpholine, and the loss of fluoride that gives 4-(2-fluoro-4-nitrophenyl)morpholine.
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