Química Orgânica 2 · Adições à carbonila: revisão para a prova
Adição 1,4 de dibutilcuprato: 4-metiloctan-2-ona
Condições: Bu2CuLi, Et2O, −78 °C; then aq. NH4Cl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 3 passos escritos
Um grupo butila se adiciona ao carbono β
A ligação C–Cu do cuprato, macio e pouco básico, entrega um grupo butila ao carbono β da enona, a extremidade eletrofílica macia do sistema conjugado. O par π C=C se desloca em direção ao carbono da carbonila e o par π C=O vai para o oxigênio, gerando um enolato de lítio e butilcobre neutro. Essas setas resumem a transferência líquida da butila, que passa por um complexo π cobre–alceno e por uma espécie de Cu(III) de vida curta.
As setas curvas
- O par ligante C–Cu forma a nova ligação C–C no carbono β.
- O par π C=C se desloca e forma uma ligação C=C entre o carbono α e o carbono da carbonila.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, formando o enolato.
O amônio protona o enolato no carbono
Após a adição, acrescenta-se NH4Cl aquoso. O par isolado do oxigênio do enolato refaz a ligação C=O enquanto o par C=C do enolato captura um próton do amônio no carbono α, formando a cetona e amônia.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par π C=C captura o próton do amônio no carbono α.
- O par N–H fica no nitrogênio como amônia.
4-Metiloctan-2-ona
A 4-metiloctan-2-ona se forma como racemato: o grupo butila fica no carbono que era β à carbonila, agora um estereocentro atacado pelas duas faces, e a cetona permanece intacta. O resultado líquido é a adição de um grupo butila e de um hidrogênio à ligação C=C.
O que você vai praticar
Desenhe a adição 1,4 de um grupo butila do dibutilcuprato de lítio ao carbono β da (E)-pent-3-en-2-ona e a protonação do enolato no carbono que forma a 4-metiloctan-2-ona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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