Química Orgânica 2 · Adições à carbonila: revisão para a prova
Acetal cíclico do benzaldeído: 2-fenil-1,3-dioxano
Condições: propane-1,3-diol, TsOH (cat.), toluene, Δ (Dean–Stark)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O TsOH protona o oxigênio da carbonila
O catalisador, ácido p-toluenossulfônico, protona o oxigênio do aldeído do benzaldeído. A carbonila protonada é muito mais eletrofílica, o que um álcool, nucleófilo fraco, precisa para conseguir se adicionar.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da carbonila captura o próton ácido do TsOH.
- O par O–H fica no oxigênio do sulfonato, formando tosilato.
Um OH do diol se adiciona ao carbono da carbonila
Um par isolado do oxigênio do propano-1,3-diol ataca o carbono da carbonila protonada. O par π C=O⁺ vai para o oxigênio, que se torna um OH neutro, e o oxigênio atacante se torna um íon oxônio.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do diol forma a nova ligação C–O com o carbono ativado da carbonila.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio protonado, formando um OH.
O tosilato remove o próton do oxônio
O tosilato captura o próton do oxigênio positivo, formando o hemiacetal neutro e regenerando o TsOH.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do tosilato captura o próton do oxigênio do oxônio.
- O par O–H fica no oxigênio de éter do hemiacetal.
O TsOH protona o OH do hemiacetal
Para que o antigo oxigênio da carbonila seja eliminado, ele precisa sair como água. O TsOH protona o OH do hemiacetal, tornando-o um bom grupo abandonador.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila captura o próton do TsOH.
- O par O–H fica no oxigênio do sulfonato.
A água sai, gerando um íon oxocarbênio
O par isolado do oxigênio de éter forma uma ligação π C=O⁺ enquanto a ligação C–O com a hidroxila protonada se rompe e a água sai. O íon oxocarbênio também é estabilizado pelo anel fenila; o separador Dean–Stark remove essa água, de modo que a reação não pode voltar.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio de éter forma a ligação π C=O⁺.
- A ligação C–O se rompe e seu par sai com a água.
O segundo OH fecha o anel de seis membros
O OH livre na outra extremidade da cadeia de três carbonos ataca o carbono do oxocarbênio de forma intramolecular. O fechamento forma um anel 1,3-dioxano de seis membros, um processo rápido e favorecido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila terminal forma a ligação C–O do anel.
- O par π C=O⁺ volta ao oxigênio do anel como par isolado.
O tosilato remove o último próton
O tosilato remove o próton do oxigênio positivo do anel. Isso forma o acetal cíclico neutro e regenera o catalisador TsOH.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do tosilato captura o próton do oxigênio de oxônio do anel.
- O par O–H se torna um par isolado no oxigênio do anel.
2-Fenil-1,3-dioxano
O 2-fenil-1,3-dioxano é um acetal cíclico: o antigo carbono do aldeído carrega os dois oxigênios do diol. Todas as etapas são reversíveis; por isso, remover a água no separador Dean–Stark (Le Chatelier) desloca o equilíbrio para o acetal, e o TsOH é regenerado.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação do benzaldeído com propano-1,3-diol catalisada por TsOH, passando pelo hemiacetal e pelo íon oxocarbênio, até o acetal cíclico 2-fenil-1,3-dioxano.
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