Química Orgânica 2 · Adições à carbonila: revisão para a prova
Dois EtMgBr abrem a γ-butirolactona: 4-etil-hexano-1,4-diol
Condições: EtMgBr (2 equiv), Et2O; then aq. NH4Cl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O primeiro grupo etila se adiciona à carbonila da lactona
O carbono etílico nucleofílico do primeiro equivalente de brometo de etilmagnésio ataca o carbono da carbonila de éster da γ-butirolactona. O par π C=O vai para o oxigênio, gerando um alcóxido tetraédrico que ainda contém o oxigênio do anel.
As setas curvas
- O par ligante C–Mg forma a nova ligação C–C com o carbono da carbonila.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio da carbonila.
O anel se abre numa cetona
O intermediário tetraédrico tem um grupo abandonador: o oxigênio do anel. O par isolado do alcóxido refaz a C=O e expulsa o oxigênio do anel como alcóxido; assim, o anel se abre em 4-oxo-hexan-1-olato, uma cetona com um alcóxido na outra extremidade da cadeia.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–O do anel se rompe e seu par vai para o oxigênio do anel, que sai como alcóxido.
O segundo grupo etila se adiciona à cetona
A cetona é mais eletrofílica que a lactona de partida e se forma enquanto ainda há reagente de Grignard presente, então o segundo equivalente de brometo de etilmagnésio a ataca imediatamente. O par π C=O vai para o oxigênio, gerando um alcóxido terciário sem grupo abandonador.
As setas curvas
- O par C–Mg do segundo reagente de Grignard forma a segunda nova ligação C–C.
- O par π da cetona se desloca para o oxigênio, formando o alcóxido terciário.
O amônio protona o alcóxido terciário
Após as duas adições, acrescenta-se NH4Cl aquoso. Um íon amônio protona o oxigênio do alcóxido terciário.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido terciário captura um próton do amônio.
- O par N–H fica no nitrogênio como amônia.
O amônio protona o alcóxido primário
O antigo oxigênio do anel ainda é um alcóxido na extremidade da cadeia. Um segundo íon amônio o protona, formando o álcool primário.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido primário captura o próton do segundo íon amônio.
- O par N–H fica no nitrogênio como amônia.
4-Etil-hexano-1,4-diol
Os dois grupos etila ficam no antigo carbono da carbonila da lactona, agora um álcool terciário, e o antigo oxigênio do anel termina como álcool primário na outra extremidade da cadeia. Uma lactona com excesso de reagente de Grignard dá um diol: é a versão cíclica de um éster formando um álcool terciário.
O que você vai praticar
Desenhe a adição do brometo de etilmagnésio à γ-butirolactona, a abertura do anel a um cetoalcóxido, a segunda adição à cetona e o tratamento com NH4Cl que leva ao 4-etil-hexano-1,4-diol.
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