Química Orgânica 2 · Adições à carbonila: revisão para a prova
Which enamine does 2-methylcyclohexanone give?
Condições: 2-Methylcyclohexan-1-one (shown), pyrrolidine (1.2 equiv), TsOH (cat.), toluene, reflux with Dean–Stark removal of water.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
What is the major product?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta 1-(6-methylcyclohex-1-en-1-yl)pyrrolidine (less substituted C=C)
The C=C forms on the side away from the methyl group, so the methyl does not clash with the pyrrolidine ring that must lie in the C=C plane for N–C=C conjugation.
Esta não 1-(2-methylcyclohex-1-en-1-yl)pyrrolidine (more substituted C=C)
More substituted alkenes are usually favoured, but here the methyl on the alkene carbon collides with a CH2 of the planar pyrrolidine (allylic strain), so this isomer is minor.
Esta não the carbinolamine
The carbinolamine is an intermediate; with acid and continuous water removal it loses water via the iminium ion.
Esta não 1-(2-methylcyclohexyl)pyrrolidine
That saturated amine is the product of reductive amination and needs a hydride source such as NaBH(OAc)₃; none is present.
Solução explicada
Pyrrolidine and the ketone give an iminium ion, which loses a proton from one of the two α-carbons. Removing the C6–H gives a trisubstituted enamine in which the methyl stays on an sp³ carbon; removing the C2–H puts the methyl on the alkene, next to the planar nitrogen ring, and creates severe allylic strain. The less substituted enamine therefore dominates, which is why Stork alkylation of 2-methylcyclohexanone occurs mainly at C6.
O que você vai praticar
Predict the major regioisomer of the pyrrolidine enamine of an unsymmetrical cyclic ketone from allylic strain.
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