Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
α-Bromação HVZ do ácido 3-fenilpropanoico
Condições: Br2, PBr3 (cat.); then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 13 passos escritos
O PBr3 ativa o ácido
O PBr3 catalítico primeiro converte uma pequena parte do ácido 3-fenilpropanoico em seu brometo de acila. O oxigênio do O–H do ácido ataca o fósforo e o brometo sai, transformando o OH em um bom grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado do O–H se liga ao fósforo.
- Um par P–Br sai como brometo.
O brometo se adiciona à carbonila
O brometo liberado ataca o carbono carbonílico, ativado pelo oxigênio com carga positiva ligado ao fósforo, formando um intermediário tetraédrico.
As setas curvas
- O brometo forma uma ligação com o carbono carbonílico.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
Colapso ao brometo de 3-fenilpropanoíla
O oxiânion refaz a C=O e expulsa HOPBr2, um excelente grupo abandonador, formando o brometo de 3-fenilpropanoíla.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a C=O.
- O par C–O sai com o HOPBr2.
O HBr protona o brometo de acila
O HBr formado na reação (considerado presente) protona o oxigênio carbonílico. Brometos de acila enolizam muito mais facilmente que ácidos carboxílicos, e é por isso que o PBr3 é necessário.
As setas curvas
- O oxigênio carbonílico captura o próton do HBr.
- O par H–Br fica no brometo.
Forme o enol do brometo de acila
O brometo remove um hidrogênio do CH2 vizinho à carbonila; o par C–H forma a C=C e o par π da C=O⁺ volta ao oxigênio, gerando o enol. O CH2 benzílico, mais adiante na cadeia, não é α à carbonila e nunca é desprotonado.
As setas curvas
- O brometo captura o próton α.
- O par C–H forma a C=C do enol.
- O par π volta ao oxigênio.
O enol ataca o Br2
A C=C rica em elétrons do enol se liga ao bromo, impulsionada pelo par isolado do O–H, e o brometo sai. O bromo é entregue ao carbono α, e não ao anel benzênico, porque não há ácido de Lewis presente.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a C=O⁺.
- O par π da C=C forma a nova ligação C–Br.
- O par Br–Br sai como brometo.
Desprotone o oxigênio carbonílico
O brometo remove o próton do O–H, gerando o brometo de 2-bromo-3-fenilpropanoíla neutro e regenerando HBr.
As setas curvas
- O brometo captura o próton do O–H.
- O par O–H fica no oxigênio.
Isolamento: o HBr protona o brometo de acila
No tratamento aquoso, o brometo de acila é hidrolisado. O HBr, o ácido mais forte presente, primeiro protona seu oxigênio carbonílico para que a água possa se adicionar.
As setas curvas
- O oxigênio carbonílico captura o próton do HBr.
- O par H–Br fica no brometo.
A água se adiciona à carbonila
A água ataca o carbono carbonílico ativado e o par π da C=O⁺ se desloca para o oxigênio.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga ao carbono carbonílico.
- O par π se desloca para o oxigênio protonado.
A água remove o próton do oxônio
Uma segunda molécula de água captura o próton do oxigênio que acabou de se adicionar, gerando um intermediário tetraédrico neutro.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton.
- O par O–H fica no oxigênio.
Saída do brometo
Um par isolado do O–H forma a C=O⁺ e expulsa o brometo do carbono acílico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação C=O⁺.
- O par C–Br sai como brometo.
A água remove o último próton
A água desprotona a carbonila protonada, gerando o ácido 2-bromo-3-fenilpropanoico.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton.
- O par O–H fica no oxigênio carbonílico.
Ácido 2-bromo-3-fenilpropanoico
O bromo agora está no carbono α: ácido 2-bromo-3-fenilpropanoico, racêmico porque o Br2 ataca qualquer uma das faces do enol plano. HBr e HOPBr2 são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a sequência HVZ no ácido 3-fenilpropanoico: formação do brometo de acila com PBr3, enolização, α-bromação por Br2 e hidrólise a ácido 2-bromo-3-fenilpropanoico.
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