Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
2-Allyl-6-methylcyclohexanone by kinetic enolate allylation
Condições: LDA, THF, −78 °C; then allyl bromide
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
LDA removes the less hindered α-hydrogen
Bulky LDA at −78 °C removes a proton from the unsubstituted CH2 side (C6) faster than from the hindered CH next to the methyl. Deprotonation is irreversible, so this kinetic, less substituted enolate is the one that forms.
As setas curvas
- The amide nitrogen takes the more accessible α-proton.
- The C–H pair forms the C=C π bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
Carbanion contributor
The negative charge is shared between oxygen and C6; the C6 contributor shows where the allyl group will bond.
As setas curvas
- An oxygen lone pair re-forms C=O.
- The C=C π pair moves onto C6.
Allylate C6
The C6 carbanion attacks allyl bromide by SN2, so the new allyl group ends up on the carbon that was not substituted before.
As setas curvas
- The C6 lone pair forms the new C–C bond.
- Bromide leaves with the C–Br pair.
Kinetic or thermodynamic?
Low temperature, a strong bulky base and no proton source give kinetic control.
2-Allyl-6-methylcyclohexanone
Alkyl groups now flank the carbonyl on both sides: 2-allyl-6-methylcyclohexanone, formed as a cis/trans mixture of stereoisomers.
O que você vai praticar
Draw LDA deprotonation of 2-methylcyclohexanone at the less substituted α-carbon and SN2 allylation of that kinetic enolate by allyl bromide.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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