Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Condensação aldólica intramolecular da octano-2,7-diona
Condições: NaOH, H2O, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Forme o enolato interno
O hidróxido remove um hidrogênio α do CH2 vizinho a uma das cetonas (C3). Esse carbono do enolato está a quatro ligações do outro carbono carbonílico, então pode fechar um anel de cinco membros sem tensão; um enolato no grupo metila terminal exigiria um anel maior, que se forma mais devagar.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura um hidrogênio α de C3.
- O par C–H fica em C3, estabilizado pela carbonila adjacente.
Feche o anel de cinco membros
O carbânion em C3 ataca a carbonila da outra cetona (C7) e o par π da C=O se desloca para o oxigênio. A nova ligação fecha um anel de ciclopentano que contém tanto o grupo acetila quanto o carbono do alcóxido que leva a metila.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a ligação C–C do anel.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio como alcóxido.
Protone o alcóxido
A água protona o alcóxido terciário, gerando a β-hidroxicetona (o aldol) e regenerando o hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton da água.
- O par O–H fica no oxigênio, regenerando o hidróxido.
Desprotone o carbono α do anel
Com aquecimento, o hidróxido remove o último hidrogênio do carbono do anel que leva o grupo acetila, situado entre a cetona e o carbono que contém a hidroxila.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o hidrogênio α.
- O par C–H fica no carbono do anel como carbânion.
Perda de hidróxido por E1cB
O carbânion expulsa o hidróxido vizinho, formando uma ligação C=C no anel conjugada com a carbonila da acetila. A conjugação e o aquecimento impulsionam essa desidratação.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a ligação π C=C do anel.
- A ligação C–O se rompe e o hidróxido sai.
1-(2-Metilciclopent-1-en-1-il)etan-1-ona
O produto é a 1-(2-metilciclopent-1-en-1-il)etan-1-ona: um ciclopenteno cuja C=C tetrassubstituída leva o grupo metila e o grupo acetila. O hidróxido é regenerado, portanto atua como catalisador.
O que você vai praticar
Desenhe o fechamento de anel da octano-2,7-diona promovido por hidróxido, via seu enolato interno em C3, e a desidratação E1cB que forma a 1-(2-metilciclopent-1-en-1-il)etan-1-ona.
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