Química Orgânica 2 · Rotas de síntese: reagentes, grupos protetores e planejamento em várias etapas
Proteção do cis-ciclo-hexano-1,2-diol como acetonídeo
Condições: TsOH (cat.), acetone
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
O TsOH protona um grupo metóxi
O ácido p-toluenossulfônico protona um dos oxigênios metóxi do 2,2-dimetoxipropano. Isso transforma o metóxido, um grupo abandonador ruim, em metanol neutro, um bom grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio metóxi captura o próton do ácido sulfônico.
- Os elétrons do O–H ficam no oxigênio do tosilato.
O metanol sai e forma um íon oxocarbênio
O outro oxigênio metóxi empurra um par isolado em direção ao carbono central enquanto o metanol sai. O cátion formado é um íon oxocarbênio, muito mais estável que um cátion terciário comum.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio metóxi forma uma ligação π C=O+.
- O par da ligação C–O sai com o metanol.
O primeiro OH do diol se adiciona
Um oxigênio de hidroxila do diol cis ataca o carbono do oxocarbênio. Os elétrons π da C=O+ voltam para o oxigênio metóxi.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila forma a nova ligação C–O.
- O par π da C=O+ volta para o oxigênio metóxi.
O tosilato remove o próton do O–H
O tosilato captura o próton do íon oxônio, gerando um acetal misto neutro e regenerando o TsOH.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do tosilato captura o próton.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio do anel.
O TsOH protona o segundo grupo metóxi
O grupo metóxi restante é protonado pelo TsOH para que possa sair como metanol. O oxigênio do anel, agora ligado ao carbono central, vai expulsá-lo.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio metóxi captura o próton ácido.
- Os elétrons do O–H ficam no tosilato.
O metanol sai de novo
O par isolado do oxigênio do anel forma uma ligação C=O+ enquanto o segundo metanol sai. Isso gera um novo íon oxocarbênio mantido bem ao lado do segundo grupo hidroxila.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do anel forma uma ligação π C=O+.
- O par da ligação C–O sai com o metanol.
O segundo OH fecha o anel de cinco membros
O segundo grupo hidroxila está na mesma face do anel (cis), então alcança facilmente o carbono do oxocarbênio e fecha um 1,3-dioxolano de cinco membros. Os elétrons π da C=O+ voltam para o primeiro oxigênio.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da segunda hidroxila forma a ligação C–O que fecha o anel.
- O par π da C=O+ volta para o primeiro oxigênio.
O tosilato remove o último próton
O tosilato remove o próton do íon oxônio do anel. Forma-se o acetonídeo neutro e o TsOH é regenerado, por isso basta uma quantidade catalítica.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do tosilato captura o próton.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio do anel.
Acetonídeo com fusão cis
O acetonídeo protege as duas hidroxilas de uma só vez como um 1,3-dioxolano com fusão cis, e a fusão dos anéis continua cis porque nenhuma ligação C–O do ciclo-hexano foi rompida. São liberadas duas moléculas de metanol, o que desloca a troca para a frente.
O que você vai praticar
Proteja o cis-ciclo-hexano-1,2-diol como acetonídeo desenhando os dois íons oxocarbênio formados a partir do 2,2-dimetoxipropano e sua captura por cada OH.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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