Química Orgânica 2 · Rotas de síntese: reagentes, grupos protetores e planejamento em várias etapas
A piperidina remove o Fmoc: ciclo-hexilamina
Condições: piperidine, DMF
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
A piperidina remove o C9–H do fluorenila
O C–H em C9 do anel do fluoreno é incomumente ácido (pKa cerca de 23), porque o ânion resultante é aromático, com 14 elétrons π espalhados pelos dois anéis benzênicos. Uma amina secundária como a piperidina é básica o suficiente para removê-lo em DMF.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da piperidina captura o próton ácido de C9.
- O par da ligação C–H fica em C9 como o ânion fluorenila deslocalizado.
Perda do carbamato por E1cB
O par isolado em C9 forma uma ligação C=C com o grupo CH2 e expulsa o oxigênio do carbamato. Trata-se de uma eliminação E1cB: primeiro se forma o carbânion, depois sai o grupo abandonador, gerando o dibenzofulveno.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a ligação π C=C exocíclica.
- O par da ligação C–O sai com o oxigênio como ânion carbamato.
O carbamato perde CO2
O oxigênio do carbamato empurra elétrons para formar CO2 e a ligação C–N se rompe. Na mesma etapa, o nitrogênio captura um próton do piperidínio, de modo que a ciclo-hexilamina sai neutra, e não como íon amideto.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do carbamato forma a segunda ligação C=O do CO2.
- O par da ligação C–N captura o próton do piperidínio.
- Os elétrons do N–H voltam ao nitrogênio da piperidina.
A ciclo-hexilamina está livre
Formam-se ciclo-hexilamina, CO2 e dibenzofulveno, e a piperidina é regenerada. Na prática, o excesso de piperidina também se adiciona ao dibenzofulveno, impedindo que ele reaja com a amina liberada.
O que você vai praticar
Remova um grupo Fmoc da ciclo-hexilamina desenhando a desprotonação do fluorenila, a perda do carbamato por E1cB e a descarboxilação.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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