Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
3-Metilciclo-hexanona a partir de ciclo-hexenona e Me2CuLi
Condições: Me2CuLi, Et2O, −78 °C; then aq. NH4Cl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 3 passos escritos
A metila se adiciona ao carbono β
O cuprato mole se adiciona ao carbono β da enona, onde está o maior coeficiente do LUMO. O par C–Cu forma a nova ligação C–C, o par π da C=C se desloca em direção ao carbono carbonílico e o par π da C=O vai para o oxigênio, formando um enolato de lítio.
As setas curvas
- O par da ligação C–Cu forma a nova ligação C–C no carbono β.
- O par π da C=C do anel passa a ficar entre o carbono α e o carbono carbonílico, formando a ligação dupla do enolato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, que carrega a carga do enolato.
O amônio protona o enolato no carbono
No tratamento com NH4Cl, o íon amônio é o ácido. O par isolado do oxigênio do enolato restaura a ligação C=O enquanto o par da C=C captura um próton no carbono α, fornecendo diretamente a cetona.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par da C=C do enolato forma a nova ligação C–H em α com o próton do amônio.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio como amônia.
3-Metilciclo-hexanona
A metila termina no antigo carbono β e a carbonila está intacta: 3-metilciclo-hexan-1-ona. Ela é racêmica, porque o cuprato ataca qualquer uma das faces da enona planar.
O que você vai praticar
Desenhe a adição conjugada (1,4) do dimetilcuprato de lítio à ciclo-hex-2-enona e a protonação do enolato de lítio no carbono.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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