Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
(E)-3-Metil-hept-2-enoato de etila por carbocupração syn
Condições: Bu2CuLi, THF, −78 °C; then MeOH, −78 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 3 passos escritos
Butila e cobre se adicionam syn à ligação tripla
O cuprato se adiciona ao carbono β do alquinoato, a extremidade eletrofílica conjugada com o éster. A butila vai para o carbono β enquanto o cobre se liga ao carbono α do mesmo lado da nova ligação dupla, em uma adição syn. A −78 °C, esse vinilcobre mantém sua geometria.
As setas curvas
- O par da ligação C–Cu forma a nova ligação C–C entre a butila e o carbono β do alquinoato.
- Um par π da ligação tripla forma a nova ligação C–Cu no carbono α, do mesmo lado da butila que entra.
O metanol protona o vinilcobre com retenção
O metanol é adicionado com a mistura ainda a −78 °C. O par da ligação C–Cu captura o próton do metanol no carbono α; assim, o hidrogênio substitui o cobre exatamente na mesma posição, cis à butila. Aquecer antes da protonação permitiria que o vinilcobre se equilibrasse via alenolato, reduzindo a seletividade.
As setas curvas
- O par da ligação C–Cu forma a nova ligação C–H, e o hidrogênio ocupa o lugar do cobre com retenção da geometria.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio como metóxido.
(E)-3-Metil-hept-2-enoato de etila
O hidrogênio fica cis à butila; assim, o éster e a butila ficam trans: (E)-3-metil-hept-2-enoato de etila. A carbocupração syn seguida de protonação é uma forma confiável de construir, a partir de um alcino, um alceno trissubstituído de geometria definida.
O que você vai praticar
Desenhe a adição syn do dibutilcuprato de lítio ao but-2-inoato de etila e a protonação do vinilcobre com retenção, que fornece o (E)-3-metil-hept-2-enoato de etila.
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