Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
Valerofenona a partir de uma amida de Weinreb benzoílica e BuMgBr
Condições: BuMgBr, THF, 0 °C; then H3O+
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
A butila se adiciona à carbonila da amida
O carbono nucleofílico da butila do reagente de Grignard ataca o carbono da carbonila da amida, e o par π da C=O migra para o oxigênio. O magnésio fica preso entre o novo alcóxido e o oxigênio N-metoxi em um quelato de cinco membros, o que impede o colapso desse intermediário tetraédrico a 0 °C.
As setas curvas
- O par polarizado da ligação C–Mg forma a nova ligação C–C com o carbono da carbonila da amida.
- O par π da C=O migra para o oxigênio, formando o alcóxido quelado pelo magnésio.
O hidrônio protona o alcóxido
O ácido só é adicionado no tratamento, depois que todas as moléculas de Grignard foram consumidas, de modo que nunca há cetona presente junto com BuMgBr. O oxigênio do alcóxido captura um próton do hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado do alcóxido captura um próton do hidrônio.
- O par O–H fica na molécula de água liberada.
O hidrônio protona o nitrogênio
A protonação do grupo N-metoxi-N-metilamino o transforma em um grupo abandonador amina neutro. Sem essa protonação, o nitrogênio teria de sair como um ânion amideto instável.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura um próton de um segundo íon hidrônio.
- O par O–H fica no oxigênio, liberando água.
O par da hidroxila expulsa a amina
Um par isolado do oxigênio do OH forma a ligação π C=O enquanto a ligação C–N se rompe. A N,O-dimetil-hidroxilamina sai e forma-se a cetona protonada.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a nova ligação π C=O.
- O par da ligação C–N sai com o nitrogênio protonado, liberando a amina neutra.
A água desprotona a cetona protonada
A água remove o próton do oxigênio da carbonila, formando a valerofenona neutra. A cetona só se forma agora, no tratamento aquoso, quando já não resta reagente de Grignard para se adicionar a ela.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio da carbonila.
- O par O–H volta ao oxigênio da carbonila como par isolado.
Valerofenona
O grupo butila substituiu o grupo N(OMe)Me no carbono acílico, formando a valerofenona (1-fenilpentan-1-ona) sem adição em excesso que levaria a um álcool terciário. A N,O-dimetil-hidroxilamina é o subproduto.
O que você vai praticar
Desenhe a adição única do brometo de butilmagnésio à N-metoxi-N-metilbenzamida e o tratamento ácido que colapsa o intermediário tetraédrico em valerofenona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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