Química Orgânica 2 · Deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas
Why light reverses the selection rule
Condições: Compare the thermal and photochemical ring closure of a conjugated polyene.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Why do photochemical pericyclic reactions follow the opposite stereochemical rule from thermal ones?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta Excitation makes the old LUMO the highest occupied orbital, and its end lobes have opposite symmetry
The controlling orbital changes symmetry, so the allowed rotation mode flips.
Esta não Light supplies extra energy to overcome the forbidden barrier
Energy alone does not change which pathway is symmetry-allowed; the stereochemistry also changes.
Esta não Light breaks a π bond into two radicals that close randomly
The reactions stay concerted and stereospecific.
Esta não Light changes the number of π electrons
The electron count is the same; only their orbital occupation changes.
Solução explicada
Absorbing a photon promotes one electron from the HOMO to the LUMO. The singly occupied former LUMO becomes the frontier orbital, and its terminal lobes have the opposite relative phase, so the allowed motion (con vs dis) switches.
O que você vai praticar
Explain why photochemical pericyclic reactions follow the opposite selection rule to thermal ones.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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