Química Orgânica 2 · Functional-group transformations
Deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas
Uma lição resolvida gratuita e 83 problemas de prática em que você mesmo desenha cada seta curva.
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- Claisen rearrangement of allyl phenyl ether
- Claisen rearrangement of allyl vinyl ether
- Claisen rearrangement of (E)-but-2-enyl vinyl ether
- Cope rearrangement of 3,4-dimethylhexa-1,5-diene
- Diels–Alder reaction of cyclopentadiene with maleic anhydride
- Diels–Alder reaction of isoprene with methyl acrylate
- Diels–Alder reaction of 1-methoxybuta-1,3-diene with acrolein
- Electrocyclic ring opening of 3,4-dimethylcyclobutene
- 6π Electrocyclic ring closure of (Z)-hexa-1,3,5-triene
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O que você vai aprender
- Draw concerted cycloadditions, sigmatropic shifts and electrocyclic reactions as one cyclic set of arrows.
- Predict Diels–Alder regiochemistry from substituent donation and withdrawal, and endo selectivity from secondary orbital overlap.
- Recognise the six-atom array of Claisen and Cope rearrangements and the 4n/4n+2 electron count that decides thermal feasibility.
Lição gratuita
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One ring of arrows
A pericyclic reaction moves all its electrons at once around a closed loop of atoms, with no intermediate. In the Diels–Alder reaction, buta-1,3-diene in its s-cis conformation sits over ethene. Three arrows describe the change: one diene π pair forms a σ bond to an ethene carbon, the ethene π pair forms the second σ bond to the other diene terminus, and the remaining diene π pair slides to the central carbons. Draw them in a consistent direction round the ring; the arrows are bookkeeping for one transition state, not three events. Two π bonds become two stronger σ bonds, which is why the reaction is downhill. A diene locked s-trans cannot react.
Regiochemistry from partial charges
With unsymmetrical partners, match the most electron-rich diene terminus with the most electron-poor dienophile carbon. The methoxy group of 1-methoxybuta-1,3-diene donates through the π system and builds negative charge on the far terminal carbon; the aldehyde of acrolein makes its CH2 end partially positive. Bonding these two carbons places the methoxy and aldehyde groups on neighbouring ring carbons, the "ortho" product. A donor on C2 of the diene instead gives the "para" (1,4) product. The "meta" relationship is the mismatched pairing and is minor. These rules follow from the largest orbital coefficients, but partial charges predict the same answer.
Six atoms that move: Claisen and Cope
A [3,3]-sigmatropic shift breaks the σ bond in the middle of a six-atom chain and forms a new σ bond between its ends, while both π bonds move one position. In allyl vinyl ether, count from the vinyl CH2 through oxygen to the allyl terminus: the O–CH2 bond breaks, the two chain ends bond, and the vinyl C=C becomes a C=O. This Claisen rearrangement gives pent-4-enal and is driven by forming the carbonyl. The all-carbon version, a hexa-1,5-diene, is the Cope rearrangement and is driven by alkene substitution or by an alkoxide in the anionic oxy-Cope. The transition state prefers a chair.
Dipoles and ene
A 1,3-dipole is a three-atom unit with charge-separated contributors, such as an azide, a nitrone or ozone. Its four π electrons combine with the two of an alkene or alkyne in a concerted [3+2] cycloaddition that builds a five-membered ring: methyl azide and propyne give a triazole. Ozonolysis starts with exactly this step. The ene reaction is a close relative: an alkene bearing an allylic hydrogen supplies a π pair and the C–H σ pair, and the hydrogen moves to the enophile as a new C–C bond forms. Electrocyclic reactions close or open one ring within a single conjugated chain.
What to carry forward
Count the electrons in the cyclic array (thermally, 4n+2 electrons allow suprafacial cycloadditions and disrotatory electrocyclic reactions; 4n electrons give conrotatory electrocyclic reactions, while suprafacial–suprafacial 4n cycloadditions need light), draw every arrow in one step, and let substituent donation, endo overlap and the six-atom chain decide where the new bonds form.
Problemas de prática (83)
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Desenhe o mecanismo 52
[3,3] rearrangements
- Claisen rearrangement of allyl phenyl etherDraw the [3,3] shift of allyl phenyl ether to the ortho dienone and the two proton transfers that restore the aromatic ring in 2-allylphenol.
- Claisen rearrangement of allyl vinyl etherDraw the three arrows of the [3,3]-sigmatropic Claisen rearrangement that converts allyl vinyl ether into pent-4-enal.
- Claisen rearrangement of (E)-but-2-enyl vinyl etherDraw the Claisen rearrangement of (E)-but-2-en-1-yl vinyl ether and show that the new C–C bond forms at the methyl-bearing allyl carbon, giving 3-methylpent-4-enal.
- Cope rearrangement of 3,4-dimethylhexa-1,5-dieneDraw the three arrows of the Cope rearrangement of 3,4-dimethylhexa-1,5-diene and the octa-2,6-diene it gives.
- Anionic oxy-Cope rearrangement of hexa-1,5-dien-3-olDraw the deprotonation of hexa-1,5-dien-3-ol by hydride, the anionic [3,3] shift to an enolate, and the protonation that gives hex-5-enal.
- Para-Claisen rearrangement of allyl 2,6-dimethylphenyl etherDraw the Claisen shift to the methyl-blocked ortho carbon, the Cope shift that carries the allyl group to the para carbon, and the proton transfers that give 4-allyl-2,6-dimethylphenol.
- Cope rearrangement of 3-methylhexa-1,5-dieneDraw the three arrows of the [3,3] shift that converts 3-methylhexa-1,5-diene into (E)-hepta-1,5-diene and explain the E geometry.
- Degenerate Cope rearrangement of hexa-1,5-dieneDraw the three arrows of the [3,3] shift of hexa-1,5-diene and explain why the product is the same compound.
- Ireland–Claisen rearrangement of allyl acetate to pent-4-enoic acidDraw the enolate formation, O-silylation, [3,3] shift of the silyl ketene acetal and the acidic hydrolysis that give pent-4-enoic acid from allyl acetate.
- Johnson–Claisen rearrangement of allyl alcohol to ethyl pent-4-enoateDraw the acid-catalysed exchange of allyl alcohol into triethyl orthoacetate, the loss of ethanol that gives the ketene acetal, and the [3,3] shift to ethyl pent-4-enoate.
- Oxy-Cope rearrangement of hexa-1,5-dien-3-ol to hex-5-enalDraw the [3,3] shift of hexa-1,5-dien-3-ol to an enol and the two proton transfers that tautomerise the enol to hex-5-enal.
Cycloadditions
- Diels–Alder reaction of cyclopentadiene with maleic anhydrideDraw the three arrows that join cyclopentadiene and maleic anhydride into the bicyclic anhydride adduct and decide whether the endo or exo isomer forms.
- Diels–Alder reaction of isoprene with methyl acrylateDraw the three arrows of the concerted Diels–Alder reaction between isoprene and methyl acrylate and the 'para' cyclohexene product, methyl 4-methylcyclohex-3-ene-1-carboxylate.
- Diels–Alder reaction of 1-methoxybuta-1,3-diene with acroleinDraw the concerted cycloaddition of (E)-1-methoxybuta-1,3-diene with acrolein and show why the 'ortho' adduct, 2-methoxycyclohex-3-ene-1-carbaldehyde, forms.
- Huisgen cycloaddition of benzyl azide with dimethyl acetylenedicarboxylateDraw benzyl azide as a 1,3-dipole with formal charges and the three arrows of its concerted cycloaddition onto dimethyl acetylenedicarboxylate, giving the triazole diester.
- Nitrone cycloaddition of N-methyl-C-phenylnitrone with methyl acrylateDraw the concerted 1,3-dipolar cycloaddition of N-methyl-C-phenylnitrone with methyl acrylate and place the ester on the carbon bonded to the ring oxygen.
- Ozonolysis of 2-methylbut-2-ene with dimethyl sulfide workupDraw the Criegee mechanism for ozonolysis of 2-methylbut-2-ene — primary ozonide, carbonyl oxide, ozonide — and its reduction by dimethyl sulfide to acetone and acetaldehyde.
- Cheletropic addition of sulfur dioxide to buta-1,3-dieneDraw the three arrows of the cheletropic addition in which the sulfur atom of SO2 bonds to both ends of buta-1,3-diene, giving 3-sulfolene.
- 1,3-Dipolar cycloaddition of diazomethane and methyl acrylateDraw the three arrows of the concerted [3+2] cycloaddition of diazomethane to methyl acrylate that give methyl 4,5-dihydro-3H-pyrazole-3-carboxylate, and explain the regiochemistry.
- Hetero-Diels–Alder reaction of acrolein and ethyl vinyl etherDraw the three arrows of the hetero-Diels–Alder reaction in which acrolein (as the C=C–C=O diene) adds to ethyl vinyl ether, giving 2-ethoxy-3,4-dihydro-2H-pyran.
- Photochemical [2+2] cycloaddition of cyclopent-2-en-1-one and ethyleneDraw the two arrows of the photochemical [2+2] cycloaddition that joins cyclopent-2-en-1-one and ethylene into bicyclo[3.2.0]heptan-2-one.
Electrocyclic, ene and H-shifts
- Electrocyclic ring opening of 3,4-dimethylcyclobuteneDraw the two arrows that open cis-3,4-dimethylcyclobutene to hexa-2,4-diene and decide whether the opening is conrotatory or disrotatory.
- 6π Electrocyclic ring closure of (Z)-hexa-1,3,5-trieneDraw the three arrows of the thermal electrocyclic ring closure of (Z)-hexa-1,3,5-triene to cyclohexa-1,3-diene and state its rotational mode.
- Ene reaction of pent-1-ene with maleic anhydrideDraw the concerted ene reaction in which pent-1-ene transfers an allylic hydrogen to maleic anhydride while forming a C–C bond, giving 2-(pent-2-en-1-yl)succinic anhydride.
- Photochemical 6π closure of (2E,4Z,6E)-octa-2,4,6-trieneDraw the three arrows that close (2E,4Z,6E)-octa-2,4,6-triene under light and decide whether the ring-closing termini rotate con- or disrotatorily, giving trans-5,6-dimethylcyclohexa-1,3-diene.
- Thermal 6π closure of (2E,4Z,6E)-octa-2,4,6-trieneDraw the three arrows that close (2E,4Z,6E)-octa-2,4,6-triene under heat and decide whether the ring-closing termini rotate con- or disrotatorily, giving cis-5,6-dimethylcyclohexa-1,3-diene.
- Thermal ring opening of trans-3,4-dimethylcyclobuteneDraw the two arrows that open trans-3,4-dimethylcyclobutene to (2E,4E)-hexa-2,4-diene and decide which rotation mode sets the alkene geometry.
- [1,5]-Hydrogen shift of 5-methylcyclopenta-1,3-dieneDraw the three arrows of the suprafacial [1,5]-hydrogen shift that converts 5-methylcyclopenta-1,3-diene into 1-methylcyclopenta-1,3-diene.
Rearranjos [3,3]
- Rearranjo 2-aza-Cope catiônico de um imínio homoalílicoDesenhe as três setas do rearranjo 2-aza-Cope catiônico do íon N-metilenoimínio homoalílico e explique para qual lado o equilíbrio se desloca.
- Rearranjo de Claisen do éter alil cicloex-1-enílicoDesenhe as três setas do rearranjo de Claisen do éter alil cicloex-1-enílico a 2-alilcicloexan-1-ona e explique por que não há tautomerização em seguida.
- Rearranjo de Claisen do éter alil p-tolílicoDesenhe o deslocamento [3,3] do éter alil p-tolílico à dienona orto e as transferências de próton que fornecem o 2-alil-4-metilfenol.
- Rearranjo de Cope em barco do cis-1,2-divinilciclopropanoDesenhe as três setas do rearranjo de Cope do cis-1,2-divinilciclopropano e explique por que ele ocorre à temperatura ambiente, formando o ciclo-hepta-1,4-dieno.
- Rearranjo de Overman do tricloroacetimidato de crotilaDesenhe as três setas do rearranjo de Overman do 2,2,2-tricloroacetimidato de (E)-but-2-enila e mostre onde o nitrogênio fica na cadeia alílica.
Cicloadições
- SO2 + isopreno → 3-metil-3-sulfolenoDesenhe as três setas da adição queletrópica do dióxido de enxofre ao isopreno e posicione o grupo metila na C=C do anel do 3-metil-3-sulfoleno.
- Extrusão queletrópica de SO2 do 3-sulfolenoDesenhe as três setas que quebram o 3-sulfoleno em buta-1,3-dieno e dióxido de enxofre e explique por que o aquecimento impulsiona essa extrusão.
- Cicloadição [2+2] do dicloroceteno com ciclopentadienoDesenhe as duas setas da cicloadição térmica [2+2] do dicloroceteno ao ciclopentadieno e decida qual carbono do alceno se liga ao carbono carbonílico.
- Difenilceteno e etil vinil éter formando uma ciclobutanonaDesenhe o zwitteríon formado a partir do etil vinil éter e do difenilceteno e o fechamento de anel que fornece a 3-etóxi-2,2-difenilciclobutan-1-ona.
- Óxido de benzonitrila + fenilacetileno → 3,5-difenilisoxazolDesenhe as três setas que unem o óxido de benzonitrila e o fenilacetileno no 3,5-difenilisoxazol e explique por que o anel já é aromático assim que se forma.
- Óxido de benzonitrila e estireno formando 3,5-difenil-2-isoxazolinaDesenhe as três setas da cicloadição [3+2] do óxido de benzonitrila com estireno e posicione a fenila do estireno no carbono ligado ao oxigênio do anel.
- Reação de Paternò–Büchi da benzofenona com isobutilenoDesenhe as mudanças líquidas de ligação na reação de Paternò–Büchi da benzofenona com isobutileno e explique qual carbono do alceno se liga ao oxigênio carbonílico.
- SPAAC da azida de benzila com ciclooctino formando um triazol fundidoDesenhe as três setas da cicloadição sem cobre da azida de benzila ao ciclooctino e explique por que a tensão do anel permite que ela ocorra à temperatura ambiente.
Reações eletrocíclicas, eno e deslocamentos de H
- Abertura térmica do anel do benzociclobuteno a o-xililenoDesenhe as quatro setas da abertura eletrocíclica 4π do benzociclobuteno em sua estrutura de Kekulé e explique por que o o-xilileno se forma apenas como intermediário reativo.
- Abertura térmica do cis-3,4-diclorociclobutenoDesenhe as duas setas que abrem o cis-3,4-diclorociclobuteno e use o modo conrotatório para atribuir E e Z no (1E,3Z)-1,4-diclorobuta-1,3-dieno.
- Abertura fotoquímica do anel do cicloexa-1,3-dienoDesenhe as três setas que abrem o cicloexa-1,3-dieno a (Z)-hexa-1,3,5-trieno sob luz e explique por que o alceno central precisa ser Z.
- Fechamento fotoquímico do (2E,4E)-hexa-2,4-dienoDesenhe as duas setas que fecham o (2E,4E)-hexa-2,4-dieno a cis-3,4-dimetilciclobuteno sob luz e decida qual modo de rotação gera as metilas cis.
- Fechamento térmico 6π do (2E,4Z,6Z)-octa-2,4,6-trienoDesenhe as três setas do fechamento térmico 6π do (2E,4Z,6Z)-octa-2,4,6-trieno e use o modo disrotatório para posicionar as metilas do trans-5,6-dimetilcicloexa-1,3-dieno.
- Deslocamento [1,5] de H do 7-metilciclo-heptatrieno ao isômero 3Desenhe as três setas do deslocamento [1,5] suprafacial de hidrogênio que converte o 7-metilciclo-hepta-1,3,5-trieno em 3-metilciclo-hepta-1,3,5-trieno.
- Deslocamento [1,7] de hidrogênio da pré-vitamina D3 à vitamina D3Desenhe as quatro setas do deslocamento térmico antarafacial [1,7] de hidrogênio que converte a pré-vitamina D3 em vitamina D3.
- Ciclização de Nazarov da 2,4-dimetilpenta-1,4-dien-3-onaDesenhe a protonação, o fechamento de anel 4π conrotatório e as transferências de próton que transformam a 2,4-dimetilpenta-1,4-dien-3-ona em 2,5-dimetilciclopent-2-en-1-ona.
Rearranjos sigmatrópicos [2,3]
- Rearranjo de Mislow–Evans a but-3-en-2-olDesenhe o deslocamento [2,3]-sigmatrópico de sulfóxido a sulfenato do crotil fenil sulfóxido e a clivagem por fosfito que libera o but-3-en-2-ol.
- Rearranjo [2,3] de Wittig do éter alil benzílicoDesenhe a desprotonação benzílica do éter alil benzílico, o deslocamento [2,3]-sigmatrópico do carbânion e o tratamento que fornecem o 1-fenilbut-3-en-1-ol.
- Rearranjo [2,3] de Wittig formando hept-1-en-5-in-4-olDesenhe a desprotonação, o deslocamento [2,3] de Wittig concertado e o tratamento que transformam o éter alil but-2-inílico em hept-1-en-5-in-4-ol.
Preveja o produto 15
Concept checks
- Endo or exo adduct from cyclopentadienePredict the stereochemical outcome of the kinetically controlled cyclopentadiene–maleic anhydride cycloaddition.
- Thermal 4π ring openingPredict the rotation mode of a thermal 4π electrocyclic ring opening.
- Closing (2E,4Z,6E)-octa-2,4,6-trienePredict the ring-fusion stereochemistry from thermal 6π closure of (2E,4Z,6E)-octa-2,4,6-triene.
- Thermal 6π ring closurePredict the rotation mode of a thermal 6π electrocyclic ring closure.
- Photochemical 6π ring closurePredict the rotation mode of a photochemical 6π electrocyclic ring closure.
- Opening trans-3,4-dimethylcyclobutenePredict diene geometry from thermal conrotatory opening of trans-3,4-dimethylcyclobutene.
Sigmatrópicos: Cope, Claisen
- Isômeros do 5-metilciclopentadieno à temperatura ambientePreveja quais isômeros se formam quando o 5-metilciclopenta-1,3-dieno fica em repouso à temperatura ambiente e nomeie a etapa pericíclica responsável.
- Produto de Claisen do éter alil vinílico sob aquecimentoPreveja o produto carbonílico γ,δ-insaturado do rearranjo de Claisen alifático do éter alil vinílico.
- Claisen do éter alil 2,6-dimetoxifenílico: produto paraPreveja o produto e a sequência de deslocamentos sigmatrópicos quando o éter alil 2,6-dimetoxifenílico, com as duas posições orto bloqueadas, é aquecido.
- Produto de Claisen aromático do éter alil fenílicoPreveja o fenol isolado após o rearranjo de Claisen aromático do éter alil fenílico, incluindo onde o grupo alila termina.
- Produto do rearranjo de Cope do 3-metil-hexa-1,5-dienoPreveja a constituição e a geometria do alceno no produto do Cope [3,3] do 3-metil-hexa-1,5-dieno.
- Produto oxi-Cope do hexa-1,5-dien-3-olPreveja o composto carbonílico formado quando o hexa-1,5-dien-3-ol sofre um rearranjo oxi-Cope térmico seguido de tautomerização.
Cicloadições: [4+2], [2+2] fotoquímica, 1,3-dipolar
- Azida de fenila + but-2-ino: o triazol de HuisgenPreveja o 1,2,3-triazol formado quando azida de fenila e but-2-ino sofrem uma cicloadição 1,3-dipolar térmica.
- Fotodímero do ciclopenteno por cicloadição [2+2]Preveja o sistema de anéis formado quando duas moléculas de ciclopenteno sofrem uma cicloadição [2+2] fotoquímica.
Reação eno e outras
- Reação eno do propeno com anidrido maleicoPreveja o produto da reação eno de Alder térmica entre propeno e anidrido maleico e identifique o hidrogênio que se transfere.
Classificar 6
Concept checks
- Thermal [4+2] versus [2+2]Classify cycloadditions as thermally allowed or forbidden from the electron count of the cyclic array.
- Three classes of pericyclic reactionClassify pericyclic reactions as cycloaddition, electrocyclic or sigmatropic from the bonds made and broken.
- A [2+2] cycloaddition under heat and lightDecide whether a suprafacial [2+2] cycloaddition of two alkenes is allowed thermally or photochemically.
Cicloadições: [4+2], [2+2] fotoquímica, 1,3-dipolar
- Classificando a adição de ozônio a um alcenoClassifique a primeira etapa da ozonólise, a adição de ozônio a um alceno, como um tipo de reação pericíclica, com sua contagem de elétrons.
Uso da tabela de Woodward–Hoffmann; vitamina D/ergosterol
- Etapas pericíclicas do 7-desidrocolesterol à vitamina D3Classifique as etapas pericíclicas fotoquímica e térmica que convertem o 7-desidrocolesterol em vitamina D3, com seus modos estereoquímicos.
- Cicloadição [4+4] térmica de dois butadienosAplique a regra de contagem de elétrons de Woodward–Hoffmann para decidir se uma cicloadição [4+4] suprafacial–suprafacial é permitida por via térmica ou fotoquímica.
Comparar 1
- Rank dienophiles toward cyclopentadieneRank dienophiles by the number and strength of conjugated electron-withdrawing groups.
Calcular 1
- Electrons in a Cope rearrangementCount the electrons that move in the cyclic transition state of a Cope rearrangement.
Encontre o erro 1
- Diagnose a stereochemistry errorDiagnose a proposed Diels–Alder product that breaks the stereospecificity of suprafacial addition.
Interprete as evidências 1
- The thermal selection ruleApply the 4n+2 rule to predict which thermal all-suprafacial reactions are allowed.
Trabalhe de trás para frente 3
Concept checks
- Disconnect a cyclohexene anhydrideIdentify the diene and dienophile that a cyclohexene product comes from by a retro-Diels–Alder disconnection.
Retrossíntese com reações pericíclicas
- Desconexão de Diels–Alder de um diéster cis-ciclo-hexênicoEscolha o dieno e o dienófilo cuja reação de Diels–Alder forma o cis-ciclo-hex-4-eno-1,2-dicarboxilato de dimetila com a estereoquímica relativa correta.
- Precursor de Claisen da 4-metil-hex-5-en-2-onaIdentifique o éter alil vinílico cujo rearranjo de Claisen forma a cetona γ,δ-insaturada 4-metil-hex-5-en-2-ona, levando em conta a transposição alílica.
Explique por quê 3
Concept checks
- Why a bulky diene failsExplain how a diene that cannot reach the s-cis conformation fails to react.
- Why light reverses the selection ruleExplain why photochemical pericyclic reactions follow the opposite selection rule to thermal ones.
Cicloadições: [4+2], [2+2] fotoquímica, 1,3-dipolar
- Por que o aquecimento quebra o diciclopentadieno por retro-Diels–AlderExplique com ΔG = ΔH − TΔS por que um aduto de Diels–Alder, como o diciclopentadieno, volta ao seu dieno e dienófilo sob aquecimento intenso.
Travou em deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas? Escaneie o problema.
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