Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
Iniciação por AIBN da polimerização do metacrilato de metila
Condições: AIBN, heat
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Iniciação: o AIBN libera N₂ e dois radicais
O aquecimento do AIBN (cerca de 60–80 °C) rompe as duas ligações C–N ao mesmo tempo e forma N₂, cuja forte ligação tripla impulsiona a etapa. Os dois radicais terciários 2-ciano-2-propila que restam são os radicais iniciadores.
As setas curvas
- Metade do par da primeira ligação C–N fica no carbono terciário, que ganha um elétron desemparelhado.
- O outro elétron dessa ligação C–N forma mais uma ligação entre os dois nitrogênios.
- Metade do par da segunda ligação C–N fica no segundo carbono terciário.
- O outro elétron da segunda ligação C–N completa a ligação tripla N≡N do dinitrogênio.
Iniciação: o radical se adiciona ao metacrilato de metila
Um radical 2-ciano-2-propila se adiciona à extremidade CH₂ não substituída do metacrilato de metila. O novo radical fica no carbono que carrega os grupos metila e éster, um radical terciário também estabilizado pela C=O.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado no carbono com o grupo ciano fornece um elétron da nova ligação C–C ao CH₂ terminal.
- Um elétron da ligação π C=C do monômero completa essa ligação C–C.
- O segundo elétron π fica no carbono que carrega os grupos metila e éster, o novo centro radicalar.
Por que a extremidade CH₂?
A adição no CH₂ é favorecida tanto por fatores estéricos quanto pela estabilidade do radical: o terminal não impedido é fácil de alcançar, e o radical formado é terciário e conjugado com a carbonila do éster. Cada propagação posterior repete esse padrão cabeça-cauda.
O primeiro radical de cadeia do PMMA
O fragmento do iniciador agora está ligado ao CH₂ do primeiro monômero, e a extremidade da cadeia é um radical terciário α-éster que vai se adicionar ao próximo metacrilato de metila. Restam o segundo radical 2-ciano-2-propila e o N₂.
O que você vai praticar
Desenhe a fragmentação do AIBN em dois radicais 2-ciano-2-propila e N₂ e, em seguida, a adição de um radical à extremidade CH₂ do metacrilato de metila, gerando o primeiro radical de cadeia do PMMA.
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