Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
Bromação benzílica do (R)-sec-butilbenzeno: racemato
Condições: Br₂, hν
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Iniciação: quebra do Br₂ pela luz
A luz rompe homoliticamente a fraca ligação Br–Br em dois radicais bromo. Duas moléculas de (R)-sec-butilbenzeno e mais duas moléculas de Br₂ são desenhadas para que se possam acompanhar as duas faces do radical benzílico planar.
As setas curvas
- A luz fornece a energia para romper a fraca ligação Br–Br, e um elétron da ligação fica no primeiro átomo de Br.
- O segundo elétron da ligação fica no outro átomo de Br, então a homólise gera dois radicais bromo neutros e nenhum íon.
Propagação: o Br• remove o hidrogênio benzílico
Um radical bromo remove o hidrogênio benzílico terciário do estereocentro, gerando o radical 2-fenilbutan-2-ila e HBr. Esse radical é terciário e também deslocalizado no anel, por isso é plano, e a configuração original se perde.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical bromo fornece um elétron da nova ligação H–Br.
- Um elétron da ligação C–H benzílica se emparelha com ele para completar a ligação H–Br.
- O outro elétron da C–H benzílica fica no carbono como o elétron desemparelhado do radical benzílico planar.
Propagação: uma segunda molécula perde o hidrogênio benzílico
O segundo radical bromo remove o hidrogênio benzílico de outra molécula de (R)-sec-butilbenzeno. Os dois radicais são idênticos e planares, o que permite mostrar a reação em cada face.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical bromo fornece um elétron da nova ligação H–Br.
- Um elétron da ligação C–H benzílica se emparelha com ele para completar a ligação H–Br.
- O outro elétron da C–H benzílica fica no carbono como o elétron desemparelhado do segundo radical benzílico.
Atividade óptica do produto
O carbono do radical benzílico é sp2 e planar, com o orbital p sobreposto ao sistema π do anel. O Br₂ ataca igualmente qualquer lobo desse orbital, então o estereocentro se refaz como racemato.
Propagação: o Br₂ reage por uma face
Um radical benzílico planar captura bromo do Br₂ por uma face, gerando um enantiômero do (2-bromobutan-2-il)benzeno e um novo radical bromo.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical benzílico planar fornece um elétron da nova ligação C–Br.
- Um elétron da ligação Br–Br se emparelha com ele para completar a ligação C–Br.
- O outro elétron da Br–Br fica no átomo de Br mais distante, regenerando o radical bromo que propaga a cadeia.
Propagação: o Br₂ reage pela face oposta
O outro radical captura bromo pela face oposta, gerando o brometo que é sua imagem especular. Nenhuma face é favorecida, então os dois enantiômeros se formam em quantidades iguais.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do segundo radical benzílico fornece um elétron da nova ligação C–Br.
- Um elétron da ligação Br–Br se emparelha com ele para completar a ligação C–Br.
- O outro elétron da Br–Br fica no átomo de Br mais distante, regenerando o radical bromo que propaga a cadeia.
(2-Bromobutan-2-il)benzeno racêmico e HBr
O carbono benzílico agora carrega o bromo: (2-bromobutan-2-il)benzeno como mistura 50:50 de enantiômeros. A pureza óptica inicial se perde completamente.
O que você vai praticar
Desenhe a bromação benzílica do (R)-sec-butilbenzeno pelas duas faces do radical benzílico planar e explique por que o (2-bromobutan-2-il)benzeno se forma racêmico.
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