Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
1-Bromo-3-metilbutano a partir de 3-metilbut-1-eno, HBr/ROOR
Condições: HBr, ROOR
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Iniciação: quebra do peróxido
Calor ou luz rompe a ligação O–O, fraca, do peróxido (ROOR, representado como peróxido de di-terc-butila, por suposição), formando dois radicais terc-butoxila. Com cerca de 150 kJ/mol, a ligação O–O é a mais fraca presente.
As setas curvas
- Um elétron da ligação O–O, que é fraca, fica no primeiro oxigênio.
- O outro elétron da ligação O–O fica no segundo oxigênio, formando dois radicais terc-butoxila.
Iniciação: formação do radical bromo
Um radical terc-butoxila remove o hidrogênio do HBr. A ligação O–H formada é muito mais forte que a ligação H–Br rompida; por isso, essa etapa é rápida e gera Br•, o radical que propaga a cadeia.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do oxigênio do terc-butoxila fornece um dos elétrons da nova ligação O–H.
- Um elétron da ligação H–Br se emparelha com ele e completa a ligação O–H.
- O outro elétron da ligação H–Br fica no bromo, que se torna o radical bromo propagador da cadeia.
Propagação: Br• se adiciona ao carbono menos substituído
O radical bromo se adiciona ao CH2 terminal e deixa um radical secundário em C2. Radicais não sofrem os deslocamentos 1,2 de hidreto que os carbocátions sofrem; por isso, esse radical secundário mantém sua posição, mesmo com um carbono terciário vizinho.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do bromo fornece um dos elétrons da nova ligação C–Br com o carbono menos substituído do alceno.
- Um elétron π da ligação C=C completa essa ligação C–Br.
- O outro elétron π fica no carbono mais substituído, que se torna o radical secundário.
Propagação: o radical de carbono retira H do HBr
O radical secundário retira um átomo de hidrogênio de outra molécula de HBr antes que qualquer outra coisa lhe aconteça. Isso completa a adição e libera o próximo radical bromo.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical secundário fornece um dos elétrons da nova ligação C–H.
- Um elétron da ligação H–Br, que é fraca, completa a ligação C–H.
- O outro elétron da ligação H–Br fica no bromo, regenerando o Br• que se adicionará ao próximo alceno.
1-bromo-3-metilbutano (anti-Markovnikov)
O produto é o 1-bromo-3-metilbutano, o brometo anti-Markovnikov sem rearranjo. O HBr iônico daria o cátion secundário, que sofre deslocamento de hidreto e leva principalmente ao 2-bromo-2-metilbutano; a via radicalar evita tanto a orientação Markovnikov quanto o rearranjo.
O que você vai praticar
Desenhe a cadeia iniciada por peróxido que adiciona HBr ao 3-metilbut-1-eno com o bromo em C1 e sem rearranjo, formando 1-bromo-3-metilbutano.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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