Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
1,1,1,3-Tetraclorononano a partir de oct-1-eno e CCl₄
Condições: CCl₄, (PhCO₂)₂, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Iniciação: quebra do peróxido de benzoíla
O calor rompe a ligação O–O, fraca, do peróxido de benzoíla, formando dois radicais benzoiloxila. Duas moléculas de CCl₄ são desenhadas: uma alimenta a iniciação, e a outra, a etapa da cadeia que forma o produto.
As setas curvas
- Um elétron da ligação O–O do peróxido fica no primeiro oxigênio.
- O outro elétron da ligação O–O fica no segundo oxigênio, formando dois radicais benzoiloxila.
Iniciação: perda de CO₂
Um radical benzoiloxila se fragmenta em dióxido de carbono e um radical fenila. A formação da molécula muito estável de CO₂ impulsiona essa β-cisão.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do oxigênio se torna um dos elétrons de uma nova ligação π C=O.
- Um elétron da ligação entre o anel e o carbono carboxílico completa essa ligação π.
- O outro elétron dessa ligação fica no carbono do anel, que se torna o radical fenila.
Iniciação: o radical fenila retira Cl do CCl₄
O radical fenila, muito reativo, abstrai um átomo de cloro do tetracloreto de carbono, formando clorobenzeno e o radical triclorometila. A ligação C–Cl fraca do CCl₄ facilita essa transferência, e o Cl₃C• é o propagador da cadeia.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono da fenila fornece um dos elétrons da nova ligação C–Cl.
- Um elétron de uma ligação C–Cl do tetracloreto de carbono a completa.
- O outro elétron da ligação C–Cl fica no carbono, formando o radical triclorometila.
Propagação: Cl₃C• se adiciona ao CH2 terminal
O radical triclorometila se adiciona à extremidade CH2 do oct-1-eno, que é menos impedida e deixa um radical secundário em C2. A adição em C2 daria um radical primário, menos estável.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono do triclorometila fornece um dos elétrons da nova ligação C–C.
- Um elétron π da ligação C=C completa essa ligação C–C.
- O outro elétron π fica em C2, que se torna um radical secundário.
Propagação: retirada de Cl de um segundo CCl₄
O radical secundário abstrai um átomo de cloro de outro CCl₄, formando a ligação C–Cl e um novo radical triclorometila. É a transferência de um átomo de Cl inteiro, e não de H como na adição de HBr, que dá a essa reação o nome de adição radicalar por transferência de átomo.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono secundário fornece um dos elétrons da nova ligação C–Cl.
- Um elétron de uma ligação C–Cl do segundo CCl₄ a completa.
- O outro elétron fica naquele carbono, regenerando o Cl₃C• que se adicionará ao próximo alceno.
1,1,1,3-Tetraclorononano
CCl₃ e Cl se adicionaram à ligação C=C: o CCl₃ no carbono terminal e o Cl em C2, o que dá 1,1,1,3-tetraclorononano após renumerar a cadeia de nove carbonos. O novo estereocentro se forma a partir de um radical plano; por isso, o produto é racêmico.
O que você vai praticar
Desenhe a iniciação pelo peróxido de benzoíla e a cadeia em que o radical triclorometila se adiciona ao oct-1-eno e o radical do aduto retira Cl do CCl₄, formando 1,1,1,3-tetraclorononano.
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