Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
(2-Bromoetil)benzeno a partir de estireno: HBr com peróxido
Condições: HBr, ROOR
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Iniciação: quebra do peróxido
Calor ou luz rompe a ligação O–O, fraca, do peróxido (ROOR, representado como peróxido de di-terc-butila, por suposição), formando dois radicais terc-butoxila. Com cerca de 150 kJ/mol, a ligação O–O é a mais fraca presente.
As setas curvas
- Um elétron da ligação O–O, que é fraca, fica no primeiro oxigênio.
- O outro elétron da ligação O–O fica no segundo oxigênio, formando dois radicais terc-butoxila.
Iniciação: formação do radical bromo
Um radical terc-butoxila remove o hidrogênio do HBr. A ligação O–H formada é muito mais forte que a ligação H–Br rompida; por isso, essa etapa é rápida e gera Br•, o radical que propaga a cadeia.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do oxigênio do terc-butoxila fornece um dos elétrons da nova ligação O–H.
- Um elétron da ligação H–Br se emparelha com ele e completa a ligação O–H.
- O outro elétron da ligação H–Br fica no bromo, que se torna o radical bromo propagador da cadeia.
Propagação: Br• se adiciona ao carbono menos substituído
O radical bromo se adiciona ao CH2 terminal do estireno. Isso coloca o elétron desemparelhado no carbono vizinho ao anel, um radical benzílico deslocalizado no anel benzênico, muito mais estável que o radical primário que a outra orientação daria.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do bromo fornece um dos elétrons da nova ligação C–Br com o carbono menos substituído do alceno.
- Um elétron π da ligação C=C completa essa ligação C–Br.
- O outro elétron π fica no carbono mais substituído, que se torna o radical benzílico.
Propagação: o radical de carbono retira H do HBr
O radical benzílico remove o átomo de hidrogênio de um segundo HBr. Isso completa a adição e regenera um radical bromo; assim, um único evento de iniciação sustenta muitos ciclos.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical benzílico fornece um dos elétrons da nova ligação C–H.
- Um elétron da ligação H–Br, que é fraca, completa a ligação C–H.
- O outro elétron da ligação H–Br fica no bromo, regenerando o Br• que se adicionará ao próximo alceno.
(2-bromoetil)benzeno (anti-Markovnikov)
O bromo terminou no carbono terminal e o hidrogênio no carbono benzílico, formando (2-bromoetil)benzeno. Sem peróxido, a adição iônica de HBr daria, em vez disso, (1-bromoetil)benzeno, via cátion benzílico.
O que você vai praticar
Desenhe a iniciação pelo peróxido e as duas etapas de propagação que adicionam HBr ao estireno com o bromo no CH2 terminal, formando (2-bromoetil)benzeno.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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