Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
NBS com 2,3-dimetilbut-2-eno: dois brometos alílicos
Condições: NBS, hν, CCl₄
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Iniciação: homólise do Br₂
A luz quebra um traço de Br₂ em dois radicais bromo. O NBS mantém a concentração de Br₂ muito baixa; assim, a ligação C=C tetrassubstituída, rica em elétrons, não é bromada por adição. Duas moléculas de alceno são desenhadas para acompanhar os dois sítios de captura.
As setas curvas
- Um elétron da ligação Br–Br fica no primeiro átomo de bromo.
- O outro elétron fica no segundo bromo; assim, a ligação Br–Br, fraca, se divide igualmente em dois radicais bromo.
Propagação: abstração de um hidrogênio de metila
Os quatro grupos metila são alílicos e equivalentes; por isso, o radical bromo remove qualquer hidrogênio de metila. O radical 2,3-dimetilalila formado compartilha seu elétron desemparelhado entre um CH2 primário e o carbono terciário da outra extremidade.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical bromo fornece um dos elétrons da nova ligação H–Br.
- Um elétron da ligação C–H alílica da metila se emparelha com ele e completa a ligação H–Br.
- O outro elétron da ligação C–H fica no carbono alílico da metila como o elétron desemparelhado do novo radical.
Propagação: captura no CH2 primário
O radical retira um átomo de bromo do Br₂ na extremidade CH2, mantendo a ligação C=C tetrassubstituída. Isso gera 1-bromo-2,3-dimetilbut-2-eno e um novo radical bromo.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do CH2 alílico fornece um dos elétrons da nova ligação C–Br.
- Um elétron da ligação Br–Br se emparelha com ele e completa a ligação C–Br.
- O outro elétron da ligação Br–Br fica no bromo mais distante, regenerando o radical bromo que propaga a cadeia.
Propagação: Br• ataca um segundo alceno
O radical bromo recém-liberado remove um hidrogênio de metila de um segundo 2,3-dimetilbut-2-eno. Assim a cadeia gira: a cada ciclo, um Br₂ é consumido, um HBr é formado e um brometo alílico é gerado.
As setas curvas
- O radical bromo gerado no ciclo anterior fornece um dos elétrons da nova ligação H–Br.
- Um elétron da ligação C–H alílica da metila de uma segunda molécula de alceno completa a ligação H–Br.
- O outro elétron da ligação C–H fica no carbono alílico da metila dessa molécula como seu elétron desemparelhado.
Ressonância: o contribuinte terciário
O segundo radical alílico é redesenhado com a ligação C=C deslocada para a extremidade CH2 e o elétron desemparelhado no carbono terciário. Trata-se do mesmo radical, não de um novo intermediário; o contribuinte terciário mostra onde se forma o outro produto.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado se desloca em direção ao carbono vizinho para se tornar um dos elétrons de uma nova ligação π.
- Um elétron da antiga ligação π C=C se junta a ele para completar a nova ligação π.
- O outro elétron π fica no carbono terciário, que agora carrega o elétron desemparelhado.
Propagação: captura no carbono terciário
O bromo se liga à extremidade terciária do radical; assim, a ligação dupla passa a ser um C=CH2 terminal. Isso gera 3-bromo-2,3-dimetilbut-1-eno e regenera o Br•.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono terciário fornece um dos elétrons da nova ligação C–Br.
- Um elétron da segunda ligação Br–Br completa essa ligação C–Br.
- O outro elétron da ligação Br–Br fica no bromo mais distante, regenerando o Br• para o ciclo seguinte.
Dois brometos alílicos a partir de um radical
A captura na extremidade primária gera 1-bromo-2,3-dimetilbut-2-eno, com o alceno mais substituído; a captura na extremidade terciária gera 3-bromo-2,3-dimetilbut-1-eno. Nenhum dos produtos tem estereocentro, e ambos se formam porque o radical alílico tem duas extremidades reativas.
O que você vai praticar
Desenhe a cadeia do NBS em duas moléculas de 2,3-dimetilbut-2-eno: capture um radical alílico no CH2 primário, redesenhe o outro como o contribuinte terciário e capture-o nessa posição.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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