Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
Brometo de (E)-cinamila a partir de alilbenzeno com NBS
Condições: NBS, hν, CCl₄
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Iniciação: a luz quebra o Br₂
A luz cliva um traço de Br₂ em dois radicais bromo. O NBS mantém o Br₂ em nível muito baixo ao reciclar o HBr; assim, a ligação C=C terminal do alilbenzeno não é bromada por adição.
As setas curvas
- Um elétron da ligação Br–Br fica no primeiro átomo de bromo.
- O outro elétron fica no segundo bromo; assim, a ligação Br–Br, fraca, se divide igualmente em dois radicais bromo.
Propagação: remoção do hidrogênio benzílico e alílico
O CH2 do alilbenzeno fica entre o anel benzênico e a ligação C=C; por isso, sua ligação C–H é ao mesmo tempo benzílica e alílica, e é a mais fraca da molécula. O radical bromo remove um desses hidrogênios, formando um radical deslocalizado sobre o anel e o alceno.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical bromo fornece um dos elétrons da nova ligação H–Br.
- Um elétron da ligação C–H benzílica e alílica se emparelha com ele e completa a ligação H–Br.
- O outro elétron da ligação C–H fica no carbono benzílico e alílico como o elétron desemparelhado do novo radical.
Ressonância: o radical vai para o carbono terminal
Neste contribuinte, a ligação C=C passou a ficar conjugada com o anel e o elétron desemparelhado está no CH2 terminal. A ligação nessa extremidade gera um produto cujo alceno continua conjugado com o anel benzênico; por isso, a ligação nessa extremidade do radical deslocalizado leva ao produto conjugado.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado se desloca em direção ao carbono vizinho para se tornar um dos elétrons de uma nova ligação π.
- Um elétron da antiga ligação π C=C se junta a ele para completar a nova ligação π.
- O outro elétron π fica no carbono terminal, que agora carrega o elétron desemparelhado.
Propagação: o Br₂ captura o carbono terminal
O radical retira um átomo de bromo do Br₂ no CH2 terminal, que é desimpedido, formando a ligação C–Br e liberando Br•. O alceno trans (E), com o anel e o CH2Br em lados opostos, é a geometria mais estável.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono terminal fornece um dos elétrons da nova ligação C–Br.
- Um elétron da ligação Br–Br se emparelha com ele e completa a ligação C–Br.
- O outro elétron da ligação Br–Br fica no bromo mais distante, regenerando o radical bromo que propaga a cadeia.
Brometo de (E)-cinamila
A bromação ocorreu na extremidade mais distante do radical deslocalizado, levando a ligação dupla à conjugação com o anel: brometo de (E)-cinamila. Esse produto conjugado, favorecido termodinamicamente, predomina sobre o brometo benzílico.
O que você vai praticar
Desenhe a cadeia do NBS que remove o hidrogênio benzílico e alílico do alilbenzeno, desloque o radical para o carbono terminal por ressonância e capture-o para formar brometo de (E)-cinamila.
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