Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Redução trans do but-2-in-1-ol com Red-Al
Condições: Red-Al, Et2O, 0 °C; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O hidreto remove o próton do O–H
O Red-Al é um hidreto de alumínio, e seu primeiro hidreto atua como base frente ao O–H ácido do but-2-in-1-ol. Forma-se gás hidrogênio, que escapa, então essa desprotonação é irreversível.
As setas curvas
- O par da ligação Al–H liga o hidreto ao próton da hidroxila, formando H2.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, formando o alcóxido.
O alcóxido se liga ao alumínio
O hidreto de alumínio neutro que resta é um ácido de Lewis, e o novo alcóxido se liga a ele. O substrato agora está preso a um aluminato que ainda carrega um hidreto.
As setas curvas
- Um par isolado do alcóxido se liga ao orbital vazio do alumínio.
Hidroaluminação trans intramolecular
O Al–H preso entrega o hidreto ao C2, o carbono do alcino mais próximo do oxigênio, enquanto o C3 se liga ao alumínio. Como o hidreto chega pela cadeia de ligação e o alumínio fecha um anel de cinco membros do outro lado, H e Al terminam em trans na nova C=C.
As setas curvas
- O par da ligação Al–H leva o hidreto ao carbono do alcino vizinho ao grupo CH2O.
- Um par π do alcino forma a ligação do carbono que carrega a metila com o alumínio.
A água cliva a ligação C–Al
No tratamento aquoso, a água protona o carbono vinílico ligado ao alumínio. O par da ligação C–Al forma a nova ligação C–H do mesmo lado, de modo que o arranjo trans fixado no anel se torna a ligação dupla E.
As setas curvas
- O par da ligação C–Al captura um próton da água para o carbono vinílico.
- O par O–H dessa água fica no oxigênio como hidróxido, agora ao lado do alumínio.
A água libera o álcool alílico
Uma segunda água se adiciona ao alumínio enquanto a ligação Al–O com o substrato se rompe. O oxigênio liberado captura um próton dessa água, liberando o (E)-but-2-en-1-ol do alumínio.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga ao alumínio.
- O par da ligação Al–O vai para o oxigênio do substrato.
- Esse oxigênio captura um próton da água ligada ao alumínio.
- O par O–H fica no oxigênio agora ligado ao alumínio.
(E)-But-2-en-1-ol
O grupo metila e o grupo CH2OH estão em trans: o Red-Al reduz o álcool propargílico ao álcool alílico E, a geometria oposta à da hidrogenação de Lindlar. A entrega intramolecular também explica por que um alcino simples sem o OH reage mal.
O que você vai praticar
Desenhe como o Red-Al primeiro desprotona o but-2-in-1-ol, depois entrega hidreto intramolecularmente ao alcino formando um oxaaluminaciclo trans, e como a água libera o (E)-but-2-en-1-ol.
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