Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Di-hidroxilação de Upjohn do cis-cicloocteno
Condições: OsO4 (cat.), NMO, acetone/H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Cicloadição [3+2] do OsO4
O tetróxido de ósmio se adiciona à C=C do anel do cis-cicloocteno em uma única etapa concertada. Dois oxigênios oxo se ligam aos dois carbonos do alceno pela mesma face do anel, e o ósmio passa de Os(VIII) a Os(VI), formando um éster de osmato cíclico de cinco membros.
As setas curvas
- O par π do alceno forma uma ligação C–O com um dos oxigênios oxo do OsO4.
- Um par π de Os=O forma a segunda ligação C–O na mesma face do anel.
- Um segundo par π de Os=O se desloca para o ósmio, que é reduzido de Os(VIII) a Os(VI).
A água rompe a primeira ligação Os–O
A água se liga ao ósmio enquanto uma ligação Os–O do éster de osmato se rompe. O oxigênio do anel se desprende do ósmio e captura um próton dessa mesma água, de modo que o primeiro grupo OH se forma sem passar por um alcóxido livre.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma uma ligação com o ósmio eletrofílico.
- O par da ligação Os–O se desloca para o oxigênio ligado ao carbono do alceno.
- Esse oxigênio captura um próton da água agora ligada ao ósmio.
- O par O–H permanece no oxigênio ligado ao ósmio.
Uma segunda água libera o diol
Uma segunda molécula de água se liga ao ósmio e rompe da mesma forma a ligação Os–O restante com o carbono, completando o diol. Nenhuma ligação C–O se rompe durante a hidrólise, por isso os dois oxigênios permanecem cis.
As setas curvas
- Um par isolado de uma segunda água se liga ao ósmio.
- A última ligação Os–O com o carbono se rompe, e seu par se desloca para esse oxigênio.
- O oxigênio liberado captura um próton da água atacante.
- O par O–H permanece no oxigênio da água agora ligado ao ósmio.
cis-Ciclooctano-1,2-diol
Os dois grupos OH ficam na mesma face do anel de oito membros: cis-ciclooctano-1,2-diol, um composto meso porque seus dois estereocentros são imagens especulares um do outro. O NMO reoxida o ácido ósmico a OsO4, de modo que bastam poucos mol % do reagente tóxico de ósmio.
O que você vai praticar
Desenhe a adição [3+2] de OsO4 ao cis-cicloocteno e a hidrólise do éster de osmato cíclico que fornece o meso cis-ciclooctano-1,2-diol, explicando por que o NMO permite usar o ósmio em quantidade catalítica.
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