Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Di-hidroxilação de Sharpless do (E)-dec-5-eno a (5R,6R)-decano-5,6-diol
Condições: AD-mix-β, CH3SO2NH2, t-BuOH/H2O, 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Cicloadição [3+2] do OsO4 por uma face
No AD-mix-β, o OsO4 está ligado ao ligante quiral (DHQD)2PHAL (não desenhado), que permite que ele se aproxime de apenas uma face do alceno. Dois oxigênios oxo se ligam aos dois carbonos do alceno em uma única etapa concertada, então as duas ligações C–O são syn, e o ósmio é reduzido de Os(VIII) a Os(VI) em um éster cíclico de osmato.
As setas curvas
- O par π do alceno forma uma ligação C–O com um oxigênio oxo.
- Um par π do Os=O forma a segunda ligação C–O pela mesma face.
- O outro par π do Os=O vai para o ósmio, reduzindo-o a Os(VI).
A água abre a primeira ligação Os–O
Uma molécula de água se adiciona ao ósmio eletrofílico enquanto uma ligação Os–O do éster se rompe. O oxigênio do anel captura um próton da água atacante ao sair, formando o primeiro grupo OH; a metanossulfonamida acelera essa hidrólise para alcenos internos como este.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma uma ligação com o ósmio.
- O par da ligação Os–O vai para o oxigênio do anel.
- O oxigênio do anel captura um próton da água que se liga ao ósmio.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio agora ligado ao ósmio.
Uma segunda água libera o diol
Uma segunda água se adiciona ao ósmio e a ligação Os–O restante do éster se rompe; esse oxigênio captura um próton da água, completando o diol. O subproduto de Os(VI) é reoxidado a OsO4 pelo K3Fe(CN)6 do AD-mix, então basta uma quantidade catalítica de ósmio.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma uma ligação com o ósmio.
- O par da ligação Os–O vai para o oxigênio restante do éster.
- Esse oxigênio captura um próton da água que se liga ao ósmio.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio agora ligado ao ósmio.
(5R,6R)-Decano-5,6-diol
Os dois grupos OH foram entregues à mesma face do alceno E, então o produto é o diol treo quiral, e não um composto meso. O ligante β seleciona a face que fornece o (5R,6R)-decano-5,6-diol com alto excesso enantiomérico; o AD-mix-α daria o enantiômero (5S,6S).
O que você vai praticar
Desenhe a di-hidroxilação assimétrica de Sharpless do (E)-dec-5-eno com AD-mix-β: a cicloadição [3+2] do OsO4 por uma face e as duas etapas de hidrólise que liberam o (5R,6R)-decano-5,6-diol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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