Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Oxidação de Swern do 3-fenilpropan-1-ol a 3-fenilpropanal
Condições: (COCl)2, DMSO, CH2Cl2, −78 °C; then Et3N
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O oxigênio do DMSO se adiciona ao cloreto de oxalila
A −78 °C, o oxigênio negativo do DMSO ataca um carbono de cloreto de acila do cloreto de oxalila, e o par π dessa C=O vai para o oxigênio. Esta é a primeira fase da ativação do DMSO; o álcool aguarda no frasco até que o reagente ativado se forme.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do DMSO forma a nova ligação O–C com o carbono do cloreto de acila.
- O par π da C=O vai para o oxigênio carbonílico, formando um alcóxido tetraédrico.
O cloreto é expulso
O intermediário tetraédrico colapsa: o par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O e o cloreto sai. O produto é um íon aciloxissulfônio, um oxigênio do DMSO agora ligado a um grupo acila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par da ligação C–Cl sai com o cloro como cloreto.
Fragmentação ao íon clorodimetilsulfônio
O cloreto ataca o enxofre positivo e o fragmento oxalila se desfaz em uma única etapa: o par S–O se torna uma ligação C=O do dióxido de carbono, a ligação C–C se rompe, forma-se monóxido de carbono e o segundo cloreto sai. A perda de dois gases torna essa etapa irreversível.
As setas curvas
- Um par isolado do cloreto forma a nova ligação S–Cl.
- O par da ligação S–O se torna uma segunda ligação C=O, formando dióxido de carbono.
- O par da ligação C–C fica no outro carbono carbonílico.
- O par da ligação C–Cl sai como cloreto.
- Um par isolado do oxigênio forma a terceira ligação C–O do monóxido de carbono.
O 3-fenilpropan-1-ol ataca o enxofre
O oxigênio do álcool se liga ao enxofre eletrofílico do íon clorodimetilsulfônio enquanto o cloreto sai. O oxigênio carbinólico agora está ligado ao enxofre, pronto para a eliminação.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do 3-fenilpropan-1-ol forma a nova ligação O–S.
- O par da ligação S–Cl sai com o cloreto.
Perda do próton do O–H
Antes da adição da trietilamina, o próton do oxônio é perdido para o cloreto (como HCl), restando o íon alcoxissulfônio. Esse íon é estável a −78 °C até que a base seja adicionada.
As setas curvas
- Um par isolado do cloreto captura o próton do oxônio.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio.
a trietilamina forma o ilídeo de enxofre
A trietilamina remove um próton de um grupo metila do enxofre positivo. Essa C–H é ácida porque o carbânion formado fica logo ao lado do S⁺, gerando um ilídeo de enxofre; a base nunca toca o próprio hidrogênio carbinólico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da trietilamina captura um hidrogênio de um grupo metila do enxofre.
- O par da ligação C–H fica no carbono como um carbânion vizinho ao centro sulfônio: o ilídeo.
Remoção intramolecular do hidrogênio carbinólico
O carbânion do ilídeo alcança o hidrogênio do carbono carbinólico por meio de um arranjo cíclico de cinco membros (C–S–O–C–H). Enquanto esse hidrogênio passa para o carbono da metila, o par C–H se torna a nova ligação π C=O e o par O–S volta ao enxofre, liberando sulfeto de dimetila neutro e 3-fenilpropanal.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion no grupo metila do enxofre captura o hidrogênio do carbono carbinólico, mantido bem ao lado no arranjo cíclico.
- O par da ligação C–H se desloca para entre o carbono e o oxigênio e se torna a nova ligação π C=O do grupo carbonila.
- O par da ligação O–S vai para o enxofre positivo, que sai como sulfeto de dimetila neutro.
3-Fenilpropanal
O 3-fenilpropan-1-ol foi oxidado a 3-fenilpropanal sem nenhum metal nem água, então o aldeído não é superoxidado. Sulfeto de dimetila (o cheiro característico da Swern), dióxido de carbono, monóxido de carbono e cloreto de trietilamônio são os subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a oxidação de Swern do 3-fenilpropan-1-ol: DMSO ativado por cloreto de oxalila, fragmentação ao íon clorodimetilsulfônio, o íon alcoxissulfônio, a formação do ilídeo com trietilamina e a eliminação que fornece o 3-fenilpropanal.
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