Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Redução de Wolff–Kishner da ciclopentanona a ciclopentano
Condições: NH2NH2, KOH, ethylene glycol, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 10 passos escritos
A hidrazina se adiciona à cetona
O nitrogênio terminal da hidrazina é um nucleófilo neutro forte (efeito α) e ataca o carbono carbonílico da ciclopentanona. O par π da C=O se desloca para o oxigênio, gerando um aduto tetraédrico zwitteriônico com N⁺ e O⁻.
As setas curvas
- Um par isolado do nitrogênio da hidrazina forma a nova ligação C–N com o carbono carbonílico.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio eletronegativo enquanto o carbono se torna tetraédrico.
O hidróxido neutraliza o nitrogênio de amônio
O hidróxido do KOH remove um próton do nitrogênio carregado positivamente. Resta um nitrogênio de hidrazina neutro ao lado do oxigênio do alcóxido.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao próton ácido do N–H.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio, anulando sua carga positiva.
A água protona o alcóxido
Nessa mistura de solventes, o alcóxido é uma base mais forte que o hidróxido, por isso captura um próton da água. Forma-se a carbinolamina neutra e um íon hidróxido é regenerado.
As setas curvas
- Um par isolado do alcóxido captura um próton de uma molécula de água.
- O par O–H dessa água permanece em seu oxigênio, formando hidróxido.
A perda de hidróxido fornece a hidrazona
O hidróxido remove o próton restante do nitrogênio ligado ao carbono. Esse par N–H torna-se a ligação pi C=N e expulsa o hidróxido do carbono do anel, gerando a hidrazona da ciclopentanona.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido remove o próton do nitrogênio ligado ao carbono.
- O par da ligação N–H se desloca para formar a ligação pi C=N.
- A ligação C–O se rompe e o hidróxido sai do carbono do anel.
O hidróxido desprotona o grupo NH2
Na alta temperatura do etilenoglicol em refluxo, o hidróxido remove um próton do grupo NH2 terminal. O ânion resultante fica deslocalizado entre o nitrogênio terminal e o carbono do anel.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura um dos prótons N–H terminais.
- O par N–H permanece no nitrogênio terminal como par isolado.
A água protona o carbono do anel
O par isolado do nitrogênio terminal forma uma ligação N=N enquanto o par π da C=N captura um próton da água para o carbono do anel. O resultado é um alquildiazeno neutro e hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio aniônico forma a ligação pi N=N.
- O par π da C=N forma uma nova ligação C–H entre o carbono do anel e um hidrogênio da água.
- O par O–H dessa água permanece no oxigênio, formando hidróxido.
O hidróxido remove o último próton N–H
O hidróxido desprotona o N–H do diazeno. O ânion diazenido formado está pronto para expelir gás nitrogênio.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o próton N–H do diazeno.
- O par N–H permanece no nitrogênio terminal.
Sai gás nitrogênio
O par isolado do nitrogênio forma a ligação tripla N≡N enquanto a ligação C–N se rompe e seu par permanece no carbono. O N2 escapa da solução quente, o que compensa a formação do carbânion ciclopentila.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a terceira ligação N–N do dinitrogênio.
- O par da ligação C–N permanece no carbono do anel enquanto o N2 sai.
A água protona o carbânion
O carbânion ciclopentila é uma base muito forte e captura imediatamente um próton da água. Isso completa o novo grupo CH2 e regenera o hidróxido, de modo que o KOH não é consumido no balanço global.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion captura um próton da água.
- O par O–H da água permanece no oxigênio, formando hidróxido.
Ciclopentano
O antigo carbono carbonílico agora é um grupo CH2: a ciclopentanona foi totalmente desoxigenada a ciclopentano, com N2 e água como subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a formação da hidrazona a partir da ciclopentanona em etilenoglicol básico a quente e, em seguida, as desprotonações, protonações no carbono e a perda de N2 que transformam a C=O do anel em um grupo CH2 do ciclopentano.
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