Química Orgânica 1 · Caminhos de substituição
trans-4-Metilcicloexanol a sulfeto cis via mesilato
Condições: MsCl, Et3N; then NaSPh, DMF
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O oxigênio do trans-4-metilcicloexanol ataca o enxofre do MsCl
No cloreto de metanossulfonila, o enxofre tem dois grupos S=O e um cloro, o que o torna fortemente eletrofílico. O oxigênio da hidroxila do trans-4-metilcicloexanol se liga ao enxofre e o cloreto é deslocado. Só mudam a ligação O–H e uma ligação S–Cl, então o carbono do anel mantém o oxigênio trans em relação à metila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do trans-4-metilcicloexanol forma a nova ligação O–S com o enxofre sulfonílico, pobre em elétrons.
- O par da ligação S–Cl sai com o cloro, que se desprende como cloreto.
A trietilamina remove o próton O–H
Agora o oxigênio tem três ligações e uma carga positiva, por isso seu próton O–H é muito ácido. A trietilamina o captura, formando trietilamônio (pKa de cerca de 10,7) e o mesilato de trans-4-metilcicloexila neutro.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da trietilamina captura o próton do oxigênio com carga positiva.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, que volta a ser neutro.
O tiofenóxido desloca o mesilato por SN2
O tiofenóxido ataca o carbono que carrega o mesilato pelo lado oposto à ligação C–O. O tiofenóxido é um nucleófilo de enxofre grande e polarizável e uma base fraca, por isso substitui de forma limpa nesse carbono secundário do anel em DMF. O enxofre entra pela face oposta à do oxigênio que sai, então a nova ligação C–S fica cis em relação à metila: a inversão transforma trans em cis.
As setas curvas
- Um par isolado do tiofenóxido forma a nova ligação com o carbono que carrega o mesilato, entrando pelo lado oposto.
- O par da ligação C–O fica no oxigênio, e o ânion mesilato sai como uma base fraca estabilizada por ressonância.
cis-1-Metil-4-(feniltio)cicloexano
O produto é o cis-1-metil-4-(feniltio)cicloexano, junto com mesilato e cloreto de trietilamônio. A mesilação manteve a relação trans e a etapa SN2 inverteu o carbono do anel, então o álcool trans se torna o sulfeto cis.
O que você vai praticar
Desenhe a mesilação do trans-4-metilcicloexanol e o ataque SN2 do tiofenóxido que inverte o carbono do anel e forma o sulfeto cis.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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