Química Orgânica 1 · Caminhos de substituição
(S)-2-Azidopentano a partir de (R)-pentan-2-ol via tosilato
Condições: TsCl, pyridine; then NaN3, DMF
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O oxigênio do (R)-pentan-2-ol ataca o enxofre do TsCl
O enxofre do cloreto de tosila carrega dois grupos S=O e um cloro, o que o torna fortemente eletrofílico. O oxigênio da hidroxila do (R)-pentan-2-ol se liga ao enxofre e o cloreto é deslocado. Nenhuma ligação do estereocentro é formada ou rompida aqui, então o carbono carbinólico mantém sua configuração R.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do (R)-pentan-2-ol forma a nova ligação O–S com o enxofre sulfonílico, pobre em elétrons.
- O par da ligação S–Cl sai com o cloro, que se desprende como cloreto.
A piridina remove o próton O–H
O oxigênio agora tem três ligações e uma carga positiva, então seu próton O–H é muito ácido. A piridina o captura, formando piridínio (pKa cerca de 5) e o tosilato de (R)-pentan-2-ila neutro.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da piridina captura o próton do oxigênio carregado positivamente.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, que volta a ser neutro.
A azida desloca o tosilato por SN2
A azida ataca o carbono que carrega o tosilato pelo lado oposto à ligação C–O. A azida é um nucleófilo forte, mas uma base fraca, e o DMF a deixa sem solvatação, então a substituição nesse carbono secundário vence a eliminação. O ataque pelo lado oposto vira os outros três grupos como um guarda-chuva, e esta é a única etapa que inverte o estereocentro.
As setas curvas
- Um par isolado da azida forma a nova ligação com o carbono que carrega o tosilato, entrando pelo lado oposto.
- O par da ligação C–O fica no oxigênio, e o ânion tosilato sai como uma base fraca estabilizada por ressonância.
(S)-2-azidopentano
O produto é o (S)-2-azidopentano, com tosilato e cloreto de piridínio como subprodutos. A tosilação manteve a configuração e a etapa SN2 a inverteu, então a sequência toda resulta em uma inversão líquida em relação ao (R)-pentan-2-ol.
O que você vai praticar
Desenhe a tosilação do (R)-pentan-2-ol com TsCl e piridina e, em seguida, o ataque SN2 da azida que inverte o estereocentro, formando (S)-2-azidopentano.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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