Química Orgánica 2 · Sustitución electrofílica aromática
Mecanismo de bromación de anisol (SEA)
El mecanismo de bromación de anisol (SEA) en 3 pasos, a partir del ejemplo resuelto de Arrow Lab: Sustitución electrofílica aromática — bromación del anisol.
bromación de anisol (SEA): visión general
La bromación del anisol (metoxibenceno) es una sustitución electrofílica aromática que coloca un átomo de bromo en el anillo, principalmente en para respecto al grupo metoxi. A diferencia del benceno, el anisol reacciona solo con bromo, en un disolvente como ácido acético o diclorometano, a temperatura ambiente y sin catalizador de ácido de Lewis; el subproducto es HBr. Con bromo en exceso puede reaccionar más de una posición, así que el bromo se adiciona despacio y en cantidad controlada. El ejemplo resuelto que sigue estudia la adición de un bromo en para respecto al OCH₃ en un disolvente no nucleofílico, con formación de para-bromoanisol y HBr.
El mecanismo tiene dos pasos. Un enlace π del anillo ataca a uno de los átomos de bromo del Br₂ y se rompe el enlace Br–Br, con lo que se libera bromuro. El nuevo enlace C–Br da un ion arenio (complejo sigma): el anillo ya no es aromático y la carga positiva se reparte entre tres carbonos del anillo. En el ataque para, uno de ellos es el carbono que lleva el grupo metoxi, así que un par solitario del oxígeno puede compartir la carga como forma oxocarbenio. En el segundo paso, el bromuro le quita el protón al carbono que ganó el bromo, y los electrones del enlace C–H restauran el sistema π aromático.
El grupo metoxi es un orientador orto/para activante. Su oxígeno dona densidad electrónica al anillo por resonancia, lo que pesa más que su efecto inductivo atractor, así que el ataque orto y para pasa por un ion arenio con una forma de resonancia extra en la que todos los átomos tienen octeto. El ataque meta no tiene esa forma, así que el producto meta es insignificante. El para suele ganar al orto porque el grupo metoxi estorba las posiciones vecinas. El mismo patrón se cumple en el fenol y la anilina, que son aún más reactivos: el fenol con agua de bromo da 2,4,6-tribromofenol de inmediato.
Aquí los errores consisten sobre todo en copiar demasiado literalmente la bromación del benceno. Muchos añaden FeBr₃ o dibujan un Br⁺ libre que se forma antes de que ataque el anillo; el anillo del anisol es lo bastante nucleófilo para polarizar el Br₂ directamente, así que la flecha va de un enlace π del anillo al bromo cercano mientras el par del enlace Br–Br pasa al bromo lejano. También hay quien quita el hidrógeno equivocado o usa el oxígeno del metoxi como base; el protón sale del carbono que acaba de ganar el bromo y lo toma el bromuro para formar HBr. Por último, algunos enlazan el oxígeno del metoxi al bromo; el oxígeno solo estabiliza el catión.
Lo que vas a practicar
- Usa Br₂ para reemplazar un hidrógeno del anillo por bromo y luego restaura el anillo aromático.
El ejemplo y sus condiciones
Anisole and Br₂ in a nonnucleophilic solvent, without a Lewis acid. Draw one bromine adding para to OCH₃, at the carbon with the drawn H. Stop after this substitution.
Mecanismo de bromación de anisol (SEA), paso a paso
Cada paso comienza con su dibujo, incluidas las flechas curvas; el texto que aparece debajo describe ese dibujo.
El anillo ataca al bromo
Forma el enlace C–Br a medida que se rompe el enlace Br–Br.
Nota sobre el dibujo de arriba: Usa el enlace π que toca el carbono con el H dibujado para adicionar bromo en para respecto a OCH₃.
Las flechas curvas del dibujo:
- Los electrones π del anillo forman un enlace con el bromo.
- Los electrones del Br–Br pasan al otro bromo y forman bromuro. No se necesita Br⁺ libre.
Restaura el anillo aromático
Elimina el H del carbono que ganó el bromo. Sus electrones C–H restauran el enlace π del anillo.
Nota sobre el dibujo de arriba: El bromuro toma el hidrógeno del carbono que ganó el bromo.
Las flechas curvas del dibujo:
- El bromuro toma el hidrógeno dibujado en el carbono que ganó el nuevo grupo.
- Los electrones C–H forman el enlace π faltante del anillo y eliminan la carga positiva.
Para-bromoanisol y HBr
El anillo vuelve a tener tres enlaces π alternados. El bromo unido es neutro con tres pares solitarios. El bromuro toma el protón del anillo para formar HBr. La sustitución en para no es el único resultado posible.
Mecanismo de bromación de anisol (SEA): preguntas frecuentes
¿Cuál es el mecanismo de la bromación del anisol?
El anillo del anisol ataca al Br₂: un enlace π forma un enlace C–Br en el carbono para (u orto) mientras se rompe el enlace Br–Br y sale el bromuro. El ion arenio resultante se estabiliza con un par solitario del oxígeno del metoxi. Luego el bromuro le quita el protón al carbono que recibió el nuevo bromo, con lo que se restaura la aromaticidad y se obtiene para-bromoanisol más HBr.
¿Por qué se broma el anisol sin ácido de Lewis?
El benceno necesita FeBr₃ para que el bromo sea lo bastante electrófilo. El grupo metoxi del anisol dona densidad electrónica al anillo por resonancia, lo que lo hace muchísimos órdenes de magnitud más nucleófilo que el benceno. Sus electrones π pueden polarizar y romper por sí solos el enlace Br–Br, así que basta con Br₂ sin más, y un ácido de Lewis solo haría más difícil controlar la sobrebromación.
¿Por qué el producto es para (y orto) y no meta?
El ataque en el carbono orto o para da un ion arenio en el que la carga positiva llega al carbono unido al grupo metoxi, y entonces un par solitario del oxígeno puede formar un enlace C=O⁺ para que todos los átomos tengan octeto. El ataque en el carbono meta nunca coloca la carga ahí, así que carece de esa estabilización adicional y es mucho más lento. El para gana al orto sobre todo por razones estéricas.
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