Química Orgánica 2 · Sustitución electrofílica aromática
Mecanismo de acilación de Friedel-Crafts
El mecanismo de acilación de Friedel-Crafts en 3 pasos, a partir del ejemplo resuelto de Arrow Lab: Acilación de Friedel–Crafts — captura del acilio.
acilación de Friedel-Crafts: visión general
La acilación de Friedel-Crafts une un grupo acilo, R–C=O, a un anillo aromático para formar una aril cetona. Los reactivos habituales son un cloruro de acilo (o un anhídrido de ácido) con un equivalente completo de cloruro de aluminio, AlCl₃, en un disolvente como el diclorometano, seguido de un tratamiento acuoso (workup); el benceno y el cloruro de acetilo dan acetofenona. Es una sustitución electrofílica aromática, así que el anillo vuelve a ser aromático al final y se sustituye exactamente un hidrógeno. El ejemplo resuelto de abajo parte del ion acilio, CH₃–C≡O⁺, ya formado, y dibuja el ataque del anillo y la pérdida de protón.
La reacción completa tiene tres etapas. Primero, el AlCl₃, un ácido de Lewis, acepta un par solitario del cloro del cloruro de acilo; el enlace C–Cl se rompe y deja el ion acilio, R–C≡O⁺, junto al AlCl₄⁻. Segundo, un enlace π del anillo ataca el carbono del acilio mientras un enlace π del C≡O se desplaza hacia el oxígeno, formando el nuevo enlace C–C y un ion arenio estabilizado por resonancia (complejo sigma). Tercero, una base elimina el protón del carbono que ganó el grupo acilo, y los electrones del C–H restauran el anillo aromático. En la reacción completa el AlCl₄⁻ es esa base; en el ejemplo, el agua cumple ese papel.
La acilación es más fiable que la alquilación de Friedel-Crafts. El ion acilio está estabilizado por resonancia con el oxígeno, así que nunca se reordena, y un grupo propanoilo llega intacto donde un catión propilo se habría desplazado. La cetona producto retira electrones del anillo, así que no se produce una segunda acilación. El AlCl₃ se une al oxígeno carbonílico del producto, y por eso se necesita un equivalente completo y por eso se añade agua al final. La reacción falla en anillos muy desactivados como el nitrobenceno y en las anilinas, cuyo nitrógeno retiene el AlCl₃. Una reducción de Clemmensen o de Wolff–Kishner convierte después la cetona en una cadena alquílica sin ramificar.
Los estudiantes suelen dibujar el anillo atacando el oxígeno del ion acilio, porque una forma de resonancia muestra allí la carga positiva. El átomo electrófilo es el carbono: la flecha va de un enlace π del anillo al carbono del acilo, y una segunda flecha mueve un par π del C≡O hacia el oxígeno para que el carbono conserve ocho electrones. Olvidar esa segunda flecha deja al carbono del acilo con cinco enlaces, otro error frecuente. En el último paso, los estudiantes eliminan un hidrógeno del carbono equivocado del anillo; el protón sale del carbono que acaba de ganar el grupo acilo, y sus electrones del C–H reconstruyen el enlace π aromático, como en el ejemplo.
Lo que vas a practicar
- Forma un enlace con el carbono del acilio sin darle más de ocho electrones y luego restaura la aromaticidad.
El ejemplo y sus condiciones
Benzene with the acylium ion CH₃–C≡O⁺ already formed, plus water to act as a base. Draw ring attack and proton loss only; making the electrophile and its Lewis-acid complexes is not part of this exercise.
Mecanismo de acilación de Friedel-Crafts, paso a paso
Cada paso comienza con su dibujo, incluidas las flechas curvas; el texto que aparece debajo describe ese dibujo.
El anillo ataca
El electrófilo está listo para reaccionar. Dibuja ambas flechas juntas; el agua actuará como base en el siguiente paso.
Las flechas curvas del dibujo:
- Los electrones π del anillo forman un nuevo enlace σ con el electrófilo.
- Mueve un par π hacia el oxígeno para que el átomo que recibe el enlace del anillo conserve ocho electrones.
Restaura el anillo aromático
El anillo ha perdido la aromaticidad de forma temporal. Quita el H del carbono que tiene el nuevo enlace para restaurarla.
Las flechas curvas del dibujo:
- El agua toma el hidrógeno dibujado del carbono que recibió el nuevo grupo.
- Los electrones C–H forman el enlace π faltante del anillo y eliminan la carga positiva.
Producto aromático e hidronio
Aquí los productos son una aril cetona e hidronio. Una reacción de Friedel–Crafts completa también incluye la unión al ácido de Lewis y un tratamiento (workup); esas etapas no se dibujan aquí.
Mecanismo de acilación de Friedel-Crafts: preguntas frecuentes
¿Cuál es el mecanismo de la acilación de Friedel-Crafts?
El AlCl₃ arranca el cloruro de un cloruro de acilo para formar el ion acilio, R–C≡O⁺. Los electrones π del anillo aromático atacan el carbono del acilio, formando el enlace C–C y un ion arenio no aromático. Una base, el AlCl₄⁻ en la reacción completa, elimina el protón del carbono sustituido, restaura la aromaticidad y da la aril cetona, HCl y AlCl₃, que queda unido a la cetona hasta el tratamiento acuoso (workup).
¿Qué es el ion acilio y por qué no se reordena?
El ion acilio es R–C≡O⁺, el electrófilo de la acilación de Friedel-Crafts. Su carga positiva se reparte entre el carbono y el oxígeno: en la forma de resonancia mayoritaria el oxígeno lleva la carga en un enlace triple, y todos los átomos tienen octeto. Esa resonancia lo hace mucho más estable que un carbocatión de alquilo, así que ningún desplazamiento de hidruro o de alquilo podría dar algo mejor, y el grupo acilo llega sin cambios.
¿Por qué la acilación de Friedel-Crafts se detiene después de un solo grupo acilo?
El producto es una aril cetona, y su grupo carbonilo retira densidad electrónica del anillo por resonancia e inducción. El anillo es entonces mucho menos nucleofílico que el areno de partida, y el AlCl₃ unido al oxígeno de la cetona lo desactiva aún más, por lo que el producto no reacciona con un segundo ion acilio. La alquilación es lo contrario: el nuevo grupo alquilo activa el anillo, y la polialquilación es frecuente.
Dibújalo tú mismo, con retroalimentación en cada flecha
Con Arrow Lab dibujas tú mismo cada flecha curva, desde el par solitario o el enlace hasta el átomo al que ataca, con retroalimentación en cada movimiento. Todos los mecanismos de la biblioteca de práctica son gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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