Química Orgánica 2 · Sustitución electrofílica aromática
Mecanismo de nitración del benceno
El mecanismo de nitración del benceno en 5 pasos, a partir del ejemplo resuelto de Arrow Lab: Sustitución electrofílica aromática — nitración.
nitración del benceno: visión general
La nitración es la sustitución electrofílica aromática (SEA) clásica: al calentar benceno con ácido nítrico concentrado (HNO₃) y ácido sulfúrico (H₂SO₄) se obtiene nitrobenceno. Es la forma habitual de introducir nitrógeno en un anillo aromático, porque después el grupo nitro se puede reducir a una amina, dando anilina, con estaño o hierro y HCl o por hidrogenación catalítica. El mecanismo tiene tres etapas, y los dibujos de abajo muestran todas las flechas curvas de cada una.
Primero, la formación del ion nitronio. El ácido sulfúrico es el ácido más fuerte, así que protona el grupo OH del ácido nítrico. Eso convierte al OH en un buen grupo saliente, el agua, y al perder agua queda el ion nitronio, NO₂⁺, el verdadero electrófilo de la reacción. El nitrógeno mantiene el octeto en todo momento: a medida que sale el agua, un par solitario del oxígeno restante forma un segundo enlace N=O, de modo que el ion lineal O=N⁺=O no tiene orbital vacío en el nitrógeno.
Segundo, el ataque electrofílico. Un enlace π del anillo de benceno ataca al nitrógeno del NO₂⁺ y forma el nuevo enlace C–N. En ese mismo instante se abre un enlace π del N=O hacia el oxígeno, de modo que el nitrógeno nunca supera el octeto. El anillo deja de ser aromático: el producto de este paso es el ion arenio (el complejo sigma, o intermediario de Wheland), un carbocatión estabilizado por resonancia. Este es el paso lento, porque durante un tiempo se sacrifica la estabilización aromática del anillo.
Tercero, la recuperación de la aromaticidad. El hidrógenosulfato (HSO₄⁻) retira el protón del carbono que lleva el grupo nitro, los electrones del enlace C–H reconstruyen el sistema π aromático y se regenera el ácido sulfúrico, por eso es un catalizador. El mismo patrón (formar el electrófilo, atacar el anillo, perder un protón) se repite en la halogenación, la sulfonación y las reacciones de Friedel–Crafts. Después, el grupo nitro desactiva fuertemente el anillo y orienta cualquier sustitución posterior a la posición meta.
Lo que vas a practicar
- Forma NO₂⁺ a partir del ácido nítrico, adiciónalo al benceno y regenera el ácido sulfúrico.
El ejemplo y sus condiciones
Benzene with nitric acid and sulfuric acid. Draw NO₂⁺ formation, ring substitution, and regeneration of H₂SO₄ from HSO₄⁻. Other acid equilibria and ion pairing are not drawn; sulfur is drawn with more than eight electrons, but nitrogen always has an octet.
Mecanismo de nitración del benceno, paso a paso
Cada paso comienza con su dibujo, incluidas las flechas curvas; el texto que aparece debajo describe ese dibujo.
Protona el ácido nítrico
Transfiere un protón del ácido sulfúrico al grupo OH del ácido nítrico para que el agua pueda salir después.
Nota sobre el dibujo de arriba: Protona el oxígeno del OH del ácido nítrico, no ninguno de sus otros oxígenos.
Las flechas curvas del dibujo:
- El oxígeno del OH del ácido nítrico toma un protón, convirtiendo el OH en un grupo saliente agua. El enlace N–O permanece intacto por ahora.
- Los electrones del O–H permanecen en el oxígeno del ácido sulfúrico, formando HSO₄⁻ mientras el ácido nítrico adquiere una carga positiva.
Pierde agua y forma el nitronio
Dibuja ambas flechas juntas para formar NO₂⁺. El nitrógeno conserva su octeto durante todo este paso.
Nota sobre el dibujo de arriba: El oxígeno con carga negativa forma el nuevo enlace π. El oxígeno con doble enlace conserva su enlace π, y el grupo OH protonado sale como agua.
Las flechas curvas del dibujo:
- Los electrones del enlace N–OH₂ van al oxígeno, liberando agua con el protón original del ácido nítrico y el protón del ácido sulfúrico.
- Un par solitario del oxígeno con carga negativa forma el segundo enlace N=O mientras sale el agua. Ese oxígeno queda neutro y el nitrógeno conserva ocho electrones.
El anillo ataca al nitronio
Forma el enlace C–N y abre simultáneamente un enlace π del N=O. El agua y el hidrógenosulfato no reaccionan en este paso.
Nota sobre el dibujo de arriba: Usa el enlace π del anillo que toca el carbono con el H dibujado para formar el enlace C–N en ese carbono.
Las flechas curvas del dibujo:
- Los electrones π del anillo forman un enlace C–N. El anillo pierde temporalmente su aromaticidad, con carga positiva en el carbono adyacente.
- Un par π del N=O se desplaza al oxígeno mientras se forma el C–N, manteniendo ocho electrones alrededor del nitrógeno.
Restaura el anillo y el ácido
Elimina el protón del carbono que ganó el NO₂. Sus electrones del C–H restauran la aromaticidad en el mismo paso.
Nota sobre el dibujo de arriba: Usa el oxígeno con carga negativa del hidrógenosulfato para aceptar el protón del carbono que ganó el NO₂. El ácido sulfúrico recupera un protón del anillo, no el protón que cedió.
Las flechas curvas del dibujo:
- El oxígeno con carga negativa del hidrógenosulfato toma el protón del anillo, regenerando el ácido sulfúrico.
- Los electrones del C–H restauran el enlace π del anillo y eliminan la carga del anillo. El nuevo enlace C–N permanece intacto.
Nitrobenceno, agua y ácido sulfúrico
El nitrógeno y los dos oxígenos no hidroxílicos del ácido nítrico pasan a ser el grupo nitro, con carga positiva en el nitrógeno y carga negativa en el oxígeno con enlace sencillo. El oxígeno hidroxílico original sale como agua con un protón del ácido nítrico y un protón del ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico se regenera con el protón del anillo en lugar del protón que donó; su otro grupo OH permanece sin cambios. Todos los átomos siguen presentes y la carga total se mantiene en cero.
Mecanismo de nitración del benceno: preguntas frecuentes
¿Cuál es el mecanismo de la nitración del benceno?
El ácido sulfúrico protona el ácido nítrico, que pierde agua para formar el ion nitronio, NO₂⁺. Un enlace π del benceno ataca al nitrógeno, lo que da el ion arenio (complejo sigma) y rompe la aromaticidad. Después, el hidrógeno sulfato quita el protón del carbono que lleva el grupo nitro, la aromaticidad se restablece y se regenera el ácido sulfúrico. El producto es el nitrobenceno.
¿Por qué se necesita ácido sulfúrico para la nitración?
El ácido nítrico por sí solo contiene muy poco ion nitronio, y el benceno es un nucleófilo demasiado débil para reaccionar con el HNO₃ como tal. El ácido sulfúrico es el ácido más fuerte: protona el OH del ácido nítrico para que pueda salir agua, lo que produce NO₂⁺ en una concentración útil. Al final recupera el protón del anillo, por eso es un catalizador, y además capta el agua que se forma.
¿Qué es el ion arenio (complejo sigma)?
Es el carbocatión que se forma cuando el anillo aromático ataca a un electrófilo. El carbono que recibe el nuevo grupo pasa a ser sp³ y queda unido tanto a ese grupo como a su hidrógeno, por lo que el anillo deja de ser aromático. La carga positiva se reparte por resonancia entre los dos carbonos vecinos y el carbono opuesto. Formarlo es el paso lento; la pérdida del protón restaura la aromaticidad con rapidez.
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