Química Orgánica 1 · Eliminación y vías competitivas
Mecanismo de eliminación E1
El mecanismo de eliminación E1 en 3 pasos, a partir del ejemplo resuelto de Arrow Lab: Eliminación E1 — 1-metilciclohexeno.
eliminación E1: visión general
La E1 es la eliminación unimolecular: el grupo saliente se va por su cuenta y luego una base débil le quita un protón al carbono vecino para formar un alqueno. Ocurre con haluros de alquilo y sulfonatos terciarios (y algunos secundarios, alílicos o bencílicos) en disolventes polares próticos como agua o etanol, normalmente con calor y sin una base fuerte. Los alcoholes reaccionan igual en ácido concentrado caliente, donde el agua es el grupo saliente. El ejemplo resuelto que sigue estudia el 1-cloro-1-metilciclohexano en disolvente acuoso tibio, con formación de 1-metilciclohexeno y agua como base.
El mecanismo tiene dos pasos. En el primero, el enlace C–Cl se rompe de forma heterolítica y ambos electrones se van con el cloruro, lo que da un carbocatión terciario. Esta ionización es lenta y determina la velocidad, así que la velocidad depende solo del sustrato: velocidad = k[RX]. En el segundo, una molécula de disolvente usa un par solitario para arrancar un protón de un carbono vecino al carbono catiónico (un hidrógeno β); los electrones del enlace C–H se desplazan para formar el nuevo enlace π y neutralizar el carbono. El carbocatión es el único intermediario.
Como la E1 pasa por un carbocatión, sus reglas de sustrato son las reglas de la SN1: los carbonos terciarios reaccionan mejor y los primarios prácticamente nunca. La E1 y la SN1 comparten el mismo primer paso y compiten entre sí; el calor y los ácidos con contraiones no nucleofílicos favorecen la eliminación, mientras que una temperatura más baja favorece la sustitución. El alqueno más sustituido y más estable (Zaitsev) es el producto mayoritario, y los alquenos trans superan a los cis. A diferencia de la E2, no se exige una geometría anti-periplanar. El carbocatión puede reordenarse mediante un desplazamiento de hidruro o de alquilo antes de perder un protón, de modo que el doble enlace puede quedar lejos de donde estaba el grupo saliente.
La mayoría de los errores de los estudiantes fusionan los dos pasos. Dibujar la base arrancando el protón mientras el cloruro sigue unido es E2, no E1; en la E1, rompe primero el enlace C–Cl y detente en el carbocatión. Dibujar una base fuerte como el hidróxido o el etóxido también es incorrecto: una base fuerte favorecería la E2, y la base en la E1 es el disolvente. Los estudiantes también arrancan un protón del propio carbono catiónico, o de un carbono que está a dos enlaces de distancia. El protón debe venir de un carbono β, y la flecha parte de ese enlace C–H y termina entre los dos carbonos, como muestra el segundo paso del ejemplo.
Lo que vas a practicar
- Deja que salga el cloruro y luego elimina un hidrógeno β para formar un doble enlace dentro del anillo.
El ejemplo y sus condiciones
1-Chloro-1-methylcyclohexane reacts in warm aqueous solvent. Draw E1 to 1-methylcyclohexene using the drawn ring β-H, rather than substitution or a double bond outside the ring. Unlike E2, proton loss from this carbocation does not need an anti-periplanar H and leaving group.
Mecanismo de eliminación E1, paso a paso
Cada paso comienza con su dibujo, incluidas las flechas curvas; el texto que aparece debajo describe ese dibujo.
El cloruro sale primero
Rompe solo el enlace C–Cl en este paso. El agua todavía no ha reaccionado.
Las flechas curvas del dibujo:
- El par C–Cl se va con el Cl y deja un carbocatión terciario en el anillo.
Forma el doble enlace del anillo
El carbocatión ya está ahí. Elimina un protón β y forma el doble enlace; el cloruro ya se ha ido.
Nota sobre el dibujo de arriba: Elimina el hidrógeno del anillo dibujado aparte junto al carbocatión.
Las flechas curvas del dibujo:
- El agua elimina el hidrógeno β dibujado del anillo.
- El par C–H forma el enlace π y neutraliza el carbocatión vecino.
Alqueno de anillo e hidronio
El cloruro se fue antes de que reaccionara el agua. Luego el agua tomó un protón para convertirse en H₃O⁺, mientras el par C–H formaba el alqueno y eliminaba la carga positiva del carbono. Los seis carbonos del anillo y el grupo metilo siguen unidos a los mismos vecinos.
Mecanismo de eliminación E1: preguntas frecuentes
¿Cuál es el mecanismo de la reacción E1?
La E1 transcurre en dos pasos. Primero se va el grupo saliente, llevándose los electrones del enlace y dejando un carbocatión; este es el paso lento, determinante de la velocidad. Después, una base débil, normalmente el disolvente, le quita un protón a un carbono vecino al carbono positivo, y los electrones del enlace C–H forman el doble enlace C=C. La velocidad depende solo de la concentración del sustrato, y por eso se dice que es unimolecular.
E1 frente a E2: ¿cómo saber qué camino sigue la reacción?
Fíjate en la base y en el sustrato. Una base fuerte y concentrada, como hidróxido, un alcóxido o DBU, da E2: un solo paso, con el hidrógeno β y el grupo saliente antiperiplanares. Una base débil o ninguna, un disolvente polar prótico, calor y un sustrato terciario o secundario estabilizado dan E1 a través de un carbocatión, que puede reordenarse y no necesita una geometría especial. Los sustratos primarios prácticamente nunca reaccionan por E1.
¿Qué alqueno da la E1 (Zaitsev)?
La E1 suele dar el producto de Zaitsev, el alqueno más sustituido, porque el estado de transición de la pérdida del protón ya se parece al alqueno y el doble enlace más sustituido es más estable. Cuando son posibles dos geometrías, predomina el alqueno trans. En el ejemplo, al perder un hidrógeno β del anillo se obtiene el 1-metilciclohexeno trisustituido en lugar del metilenciclohexano disustituido, con su doble enlace fuera del anillo.
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