Química Orgánica 1 · Adición a alquenos y regioquímica
Mecanismo de hidratación de alqueno con desplazamiento de hidruro
El mecanismo de hidratación de alqueno con desplazamiento de hidruro en 5 pasos, a partir del ejemplo resuelto de Arrow Lab: Hidratación de Markovnikov — con desplazamiento de hidruro.
hidratación de alqueno con desplazamiento de hidruro: visión general
La hidratación catalizada por ácido adiciona agua a través de un enlace C=C para formar un alcohol. El alqueno se agita en agua con un catalizador ácido fuerte, normalmente ácido sulfúrico o fosfórico diluido; el ácido se usa en el primer paso y se regenera en el último. Es la reacción inversa de la deshidratación de alcoholes catalizada por ácido, y un gran exceso de agua desplaza el equilibrio hacia el alcohol. El ejemplo resuelto que sigue estudia el 3-metilbut-1-eno en medio ácido acuoso, que no da el alcohol secundario esperado: interviene un desplazamiento de hidruro y el producto es el alcohol terciario 2-metilbutan-2-ol.
El mecanismo tiene tres pasos, o cuatro cuando el catión se reordena. El enlace π del alqueno le quita un protón al ion hidronio y forma el carbocatión más estable. Si un carbono vecino lleva un hidrógeno cuyo desplazamiento daría un catión más estable, ese enlace C–H se desplaza, con su par de electrones, hacia el carbono catiónico: un desplazamiento 1,2 de hidruro. Luego el agua ataca el carbocatión con un par solitario y da un alcohol protonado (un ion oxonio). Por último, una segunda molécula de agua le quita el protón al oxígeno, con lo que se obtiene el alcohol neutro y se regenera el ion hidronio.
La regioquímica es de Markovnikov: el protón va al carbono menos sustituido del alqueno y el OH al más sustituido, porque la reacción pasa por el carbocatión más estable. Un carbocatión es plano, así que el agua ataca cualquiera de las dos caras y se forma un nuevo estereocentro como mezcla racémica. Los reordenamientos ocurren siempre que un desplazamiento 1,2 de hidruro o de metilo convierte un catión secundario en uno terciario o estabilizado por resonancia. Cuando hay que evitar un reordenamiento, la oximercuriación–desmercuriación da el alcohol de Markovnikov sin reordenamiento, y la hidroboración–oxidación da el alcohol anti-Markovnikov.
El error más común es protonar el carbono equivocado. La flecha va del enlace π a un protón del ion hidronio, y el protón debe quedar sobre el CH₂ terminal para que la carga positiva se sitúe en el carbono más sustituido. Después, muchos dibujan el hidrógeno que se desplaza como H⁺ o lo mueven sin sus electrones; un desplazamiento de hidruro mueve el par del enlace C–H, así que la flecha parte del enlace C–H y termina en el carbono catiónico, y la carga pasa al carbono que dejó el hidrógeno. Por último, muchos se detienen en el ion oxonio; el último paso quita el protón del oxígeno y regenera el ácido.
Lo que vas a practicar
- Usar el par de un enlace C–H en un desplazamiento de hidruro, luego adicionar agua y devolver un protón para formar el alcohol.
El ejemplo y sus condiciones
3-Methylbut-1-ene reacts in aqueous acid; draw the rearranged alcohol using the hydrogen on the carbon next to the carbocation for the shift. Water attacks the carbocation, then another water removes a proton from the positive oxygen. The acid counterion is not drawn, and this exercise does not favor either face of attack.
Mecanismo de hidratación de alqueno con desplazamiento de hidruro, paso a paso
Cada paso comienza con su dibujo, incluidas las flechas curvas; el texto que aparece debajo describe ese dibujo.
Protona el alqueno
Adiciona H al carbono terminal para dejar un carbocatión secundario.
Nota sobre el dibujo de arriba: Cualquiera de los tres hidrógenos del hidronio puede transferirse.
Las flechas curvas del dibujo:
- El par π del alqueno forma un enlace con el hidrógeno.
- El par del enlace O–H del ácido se queda en el oxígeno.
Desplazar un hidrógeno
El enlace C–H aporta ambos electrones para el nuevo enlace. El carbocatión secundario se convierte en un carbocatión terciario, pero la carga total no cambia.
Las flechas curvas del dibujo:
- El par del enlace C–H vecino forma un enlace con el carbocatión.
El agua ataca el carbocatión
El agua ataca el carbono terciario después del desplazamiento. Su oxígeno adquiere un tercer enlace y queda positivo.
Nota sobre el dibujo de arriba: Puede atacar cualquiera de las dos aguas.
Las flechas curvas del dibujo:
- El agua usa un par solitario para enlazarse al carbocatión terciario.
El agua elimina un protón
Una segunda agua elimina un protón del oxígeno positivo para formar un alcohol neutro.
Nota sobre el dibujo de arriba: El agua elimina un protón del oxígeno positivo.
Las flechas curvas del dibujo:
- El agua usa un par solitario para tomar un protón del oxígeno positivo.
- El par del O–H se queda en el oxígeno, dejándolo neutro.
Alcohol reordenado
El desplazamiento de hidruro sustituye el carbocatión secundario por un carbocatión terciario. El ataque del agua y la pérdida de un protón dan entonces 2-metilbutan-2-ol. El hidronio vuelve a llevar la carga +1, así que el ácido catalizador se regenera.
Mecanismo de hidratación de alqueno con desplazamiento de hidruro: preguntas frecuentes
¿Cuál es el mecanismo de la hidratación de un alqueno catalizada por ácido?
Los electrones π del alqueno le quitan un protón al ion hidronio para formar el carbocatión más estable. El agua ataca ese catión con un par solitario y da un alcohol protonado, y una segunda molécula de agua le quita el protón adicional al oxígeno. Los productos son el alcohol y el ion hidronio regenerado, así que el ácido actúa como catalizador. En la etapa del carbocatión, antes de que ataque el agua, puede ocurrir un desplazamiento de hidruro o de alquilo.
¿Por qué la hidratación de alquenos sigue la regla de Markovnikov?
El primer paso lo decide todo. Al protonar el carbono menos sustituido, la carga positiva queda sobre el carbono más sustituido, donde los grupos alquilo la estabilizan por hiperconjugación e inducción, de modo que ese carbocatión se forma más rápido. Después el agua se enlaza al carbono que lleva la carga. El resultado es el OH sobre el carbono más sustituido y el nuevo H sobre el menos sustituido: la regla de Markovnikov.
¿Cuándo ocurre un desplazamiento de hidruro durante la hidratación?
Un desplazamiento de hidruro ocurre cuando un hidrógeno del carbono vecino al carbocatión puede migrar con su par enlazante y dejar atrás un catión más estable, normalmente de secundario a terciario. El desplazamiento es más rápido que el ataque del agua. En el 3-metilbut-1-eno, la protonación da un catión secundario junto a un C–H terciario, así que el hidruro se desplaza y el producto es el 2-metilbutan-2-ol, no el 3-metilbutan-2-ol.
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