Química Orgánica 1 · Adición a alquenos y regioquímica
Mecanismo de formación de halohidrina
El mecanismo de formación de halohidrina en 4 pasos, a partir del ejemplo resuelto de Arrow Lab: Formación de halohidrina — estireno, Br₂ y agua.
formación de halohidrina: visión general
La formación de halohidrinas adiciona un halógeno y un grupo hidroxilo a los dos carbonos de un enlace C=C. El alqueno reacciona con Br₂ o Cl₂ en agua, o con N-bromosuccinimida (NBS) en DMSO acuoso, y el enorme exceso de agua desplaza al ion haluro como nucleófilo, de modo que se forma una bromohidrina o una clorohidrina en lugar de un dihaluro. Las halohidrinas son útiles porque una base las cierra para dar epóxidos. El ejemplo resuelto que aparece a continuación sigue al estireno con Br₂ en agua, que forma 2-bromo-1-feniletanol, con el OH sobre el carbono contiguo al anillo de fenilo.
El mecanismo tiene tres pasos. Los electrones π del alqueno atacan a uno de los bromos del Br₂ mientras un par solitario de ese bromo se enlaza de vuelta al segundo carbono del alqueno y el enlace Br–Br se rompe: se forma un ion bromonio de tres miembros y se libera bromuro. Después, el agua ataca a uno de los carbonos del ion bromonio desde el lado opuesto al puente de bromo, abriendo el anillo en un paso tipo SN2 y dando un alcohol protonado. Por último, otra molécula de agua le quita el protón al oxígeno, lo que da la halohidrina neutra y el hidronio.
Dos reglas determinan el producto. Regioquímica: el agua ataca al carbono más sustituido del ion bromonio, porque ese carbono soporta más carga positiva y su enlace con el bromo es más largo y más débil. El OH queda en el carbono más sustituido y el Br en el menos sustituido, la orientación de Markovnikov para el OH; con el estireno, el carbono atacado es el bencílico. Estereoquímica: el puente bloquea una cara, de modo que el ataque es anti, y el ciclohexeno da trans-2-bromociclohexanol. Como el ion bromonio no es un carbocatión libre, no se producen reordenamientos.
Con frecuencia los estudiantes dibujan un carbocatión abierto después del primer paso en lugar del ion bromonio con puente, con lo que pierden la estereoquímica anti y permiten reordenamientos que no ocurren. Dibujado correctamente, tres flechas actúan a la vez: el enlace π hacia el bromo, el par solitario del bromo de vuelta al carbono y el enlace Br–Br hacia el bromuro. También dejan que sea el bromuro, y no el agua, el que abra el anillo; en agua el disolvente gana por simple concentración. Y colocan el OH en el carbono terminal. La flecha desde el oxígeno del agua debe ir al carbono más sustituido, aquí el contiguo al anillo de fenilo, desde la cara opuesta al puente, como muestra el ejemplo.
Lo que vas a practicar
- Abre un puente de bromonio con agua y luego retira un protón para formar el alcohol.
El ejemplo y sus condiciones
Styrene reacts with Br₂ in water; draw the favored bromohydrin with OH next to the phenyl group. Draw anti addition; attack from the other alkene face gives the mirror-image product. Water attacks and another water removes the final proton.
Mecanismo de formación de halohidrina, paso a paso
Cada paso comienza con su dibujo, incluidas las flechas curvas; el texto que aparece debajo describe ese dibujo.
Forma el puente de halógeno
Traza las tres flechas a la vez para formar el puente por encima del alqueno. El puente también podría formarse por debajo; intercambiar los extremos de carbono de las flechas da el mismo puente.
Nota sobre el dibujo de arriba: Cualquiera de los dos átomos de halógeno puede formar el puente. Intercambiar los dos extremos de carbono de las flechas da el mismo puente.
Las flechas curvas del dibujo:
- El par π del alqueno forma un enlace con el halógeno.
- El par del enlace halógeno–halógeno va al átomo que se va.
- Un par solitario del halógeno forma el otro enlace del puente. Intercambiar los extremos de carbono de estas dos flechas da el mismo puente.
Ataca por el lado opuesto
Las cuñas apuntan por encima del plano original del alqueno. El nuevo enlace con líneas discontinuas apunta por debajo, así que se trata de una adición anti.
Nota sobre el dibujo de arriba: Cualquiera de las dos moléculas de agua puede atacar; elige el carbono a partir de su entorno.
Las flechas curvas del dibujo:
- El nucleófilo ataca el carbono por el lado opuesto al puente.
- El par del enlace carbono–halógeno vuelve al halógeno y abre el puente.
El agua elimina un protón
El agua toma un protón del oxígeno positivo para dar el producto neutro. El ion haluro permanece en disolución.
Nota sobre el dibujo de arriba: El agua elimina un protón del oxígeno positivo.
Las flechas curvas del dibujo:
- El agua usa un par solitario para tomar un protón del oxígeno positivo.
- El par del O–H se queda en el oxígeno, dejándolo neutro.
Bromohidrina e iones en disolución acuosa
El agua agrega el oxígeno al carbono contiguo al fenilo, mientras que el Br permanece en el carbono terminal. La pérdida del protón deja neutro el alcohol y produce hidronio junto con bromuro. Los nuevos enlaces OH y Br están en caras opuestas; la reacción también da el producto especular.
Mecanismo de formación de halohidrina: preguntas frecuentes
¿Cuál es el mecanismo de la formación de halohidrinas (bromohidrinas)?
El alqueno ataca al Br₂ para formar un ion bromonio cíclico y bromuro. El agua, presente en gran exceso, abre el ion bromonio atacando el carbono más sustituido desde la cara opuesta al puente, lo que da un alcohol protonado. Una segunda molécula de agua elimina ese protón. El producto tiene Br y OH en carbonos adyacentes, anti entre sí, con el OH en el carbono más sustituido.
¿Qué carbono recibe el OH en una bromohidrina?
El carbono más sustituido. En el ion bromonio, el carbono más sustituido concentra una mayor parte de la carga positiva y tiene el enlace con el bromo más largo y más débil, así que el agua ataca ahí, en una apertura del anillo con cierto carácter de SN1. El bromo queda en el carbono menos sustituido. Con el estireno, el OH va en el carbono bencílico junto al anillo de fenilo y el bromo en el CH₂ terminal.
¿Por qué la formación de halohidrinas es anti?
En el ion bromonio, el bromo se une a los dos carbonos del alqueno desde una misma cara, de modo que el agua solo puede alcanzar un carbono desde la cara opuesta. El anillo se abre por ataque por el lado opuesto, como en una reacción SN2, y el nuevo enlace C–O se forma anti respecto del enlace C–Br. Por eso un alqueno cíclico como el ciclohexeno da la halohidrina trans, como un par racémico de enantiómeros.
Dibújalo tú mismo, con retroalimentación en cada flecha
Con Arrow Lab dibujas tú mismo cada flecha curva, desde el par solitario o el enlace hasta el átomo al que ataca, con retroalimentación en cada movimiento. Todos los mecanismos de la biblioteca de práctica son gratis con una cuenta, sin tarjeta.
Practica dibujar estas flechasPrueba un escaneo de tarea gratis
Obtener Scan Standard · 15 US$/mes
Consigue los 30 grandes éxitos por 5 US$
Los 30 grandes éxitos se pagan una sola vez y son tuyos para siempre. Escaneos de tarea: 1 gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.