Química Orgánica 2 · Hidrólisis y esterificación
Saponificación del malonato de dietilo a malonato
Condiciones: NaOH (2 equiv), H2O, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El hidróxido se adiciona a un carbonilo del éster
El hidróxido ataca uno de los carbonilos de éster etílico del malonato de dietilo. El grupo éster vecino retira densidad electrónica, así que este carbonilo es bastante electrófilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido se enlaza al carbono carbonílico del primer éster.
- El par π del primer C=O pasa al oxígeno y se forma el alcóxido tetraédrico.
Sale el primer etóxido
El alcóxido tetraédrico colapsa: se vuelve a formar el C=O y sale etóxido. Ahora un extremo es un ácido carboxílico y el otro sigue siendo un éster etílico.
Las flechas curvas
- El par solitario del óxido reconstruye el enlace π del primer carbonilo.
- Se rompe el enlace C–OEt y ambos electrones van al oxígeno del etoxilo.
El etóxido desprotona el primer ácido
El etóxido retira el protón del ácido carboxílico (pKa ≈ 3) y se forma un carboxilato. Su carga negativa protege ahora ese extremo de nuevos ataques.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el protón ácido del carboxilo.
- Los electrones del enlace O–H permanecen sobre el oxígeno y se forma el primer carboxilato.
Se adiciona el segundo hidróxido
El segundo equivalente de hidróxido ataca el carbonilo del éster restante. Es más lento que el primero porque el carboxilato cercano repele al anión entrante, así que se usa calor.
Las flechas curvas
- Un par solitario del segundo hidróxido forma un enlace C–O con el carbono del éster restante.
- El par π del segundo C=O se desplaza a su oxígeno.
Sale el segundo etóxido
El colapso del segundo intermediario tetraédrico expulsa otro etóxido. Así se obtiene un ácido carboxílico junto a un carboxilato.
Las flechas curvas
- El nuevo par solitario del O⁻ vuelve a formar el segundo carbonilo.
- El segundo enlace C–OEt se rompe hacia el oxígeno del etoxilo.
Se forma el dianión malonato
El etóxido retira el último protón de ácido carboxílico y se forma el dianión malonato. No hay ácido presente, así que en esta etapa no ocurre descarboxilación.
Las flechas curvas
- El segundo etóxido toma el protón ácido O–H restante.
- El par del enlace O–H permanece sobre el oxígeno y completa el segundo carboxilato.
Malonato y etanol
Se forman malonato disódico (Na⁺ omitido) y dos moléculas de etanol. En la síntesis malónica, este dianión se acidifica y se calienta después para que pierda dióxido de carbono.
Qué vas a practicar
Dibuja los dos ciclos de adición de hidróxido y pérdida de etóxido que convierten el malonato de dietilo en el dianión malonato y etanol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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