Química Orgánica 2 · Adición y condensación aldólica
anti-1-Hidroxi-2-metil-1-fenilpentan-3-ona (Cy2BCl)
Condiciones: Cy2BCl, Et3N, Et2O, 0 °C; then PhCHO, −78 °C; then H2O2
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El boro activa la pentan-3-ona
El oxígeno carbonílico de la pentan-3-ona se une al reactivo de boro y sale el grupo saliente. El enlace O–B empobrece mucho al carbonilo en electrones, de modo que los hidrógenos α se vuelven lo bastante ácidos para que una amina terciaria los elimine.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno carbonílico se une al orbital p vacío del boro.
- El par del B–Cl sale con el cloruro, un buen grupo saliente.
La amina forma el enolato de boro E
La trietilamina elimina un hidrógeno α y se forma el enolato de boro. Con el voluminoso Cy2BCl y la base más pequeña Et3N se forma el enolato E(O): el metilo queda en trans respecto al grupo O–B, lejos del gran grupo diciclohexilboro. Los enolatos de boro tienen enlaces B–O cortos, lo que hace que el posterior estado de transición en silla sea compacto y muy selectivo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la trietilamina toma el hidrógeno α, acidificado por el carbonilo activado por el boro.
- El par del C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza al oxígeno unido al boro y da el enolato de boro neutro.
El benzaldehído se une al boro
Se añade benzaldehído a −78 °C y su oxígeno se coordina al boro. Ahora ambos reactivos están sujetos a un mismo átomo de boro, listos para un estado de transición en silla de seis miembros.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del aldehído se une al boro y mantiene juntos a los dos reactivos.
Formación del enlace C–C en silla (Zimmerman–Traxler)
El carbono del enolato ataca al carbono del aldehído coordinado a través de una silla en la que el boro, ambos oxígenos y los tres carbonos que reaccionan forman el anillo de seis miembros. El sustituyente del aldehído se coloca en ecuatorial, y la geometría E del enolato fija entonces la configuración relativa: el metilo y el nuevo OH quedan en lados opuestos de la cadena en zigzag, el aldol anti.
Las flechas curvas
- El par del enlace B–O del oxígeno del enolato se convierte en el nuevo enlace π C=O.
- El par π del enolato ataca al carbono del aldehído por la cara que fija la silla (enolato E, fenilo ecuatorial).
- El par π del C=O del aldehído se desplaza a su oxígeno, que permanece unido al boro como borinato.
El H2O2 ataca al boro en el tratamiento
En el tratamiento oxidativo se añade peróxido de hidrógeno, cuyo oxígeno se une al boro del aldolato. Esto vuelve tetracoordinado al boro y prepara la ruptura del enlace B–O con el oxígeno del aldol.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del peróxido de hidrógeno se une al boro.
El aldol se libera del boro
El oxígeno del aldolato toma el protón del peróxido unido al boro mientras se rompe su enlace con el boro. Así se libera la β-hidroxicetona sin un ácido ni una base lo bastante fuertes para deshidratarla o epimerizar el estereocentro α.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del aldolato toma el protón del oxígeno del peróxido unido al boro.
- El par del O–H se queda en el oxígeno del peróxido.
- El par del enlace O–B se desplaza al oxígeno del aldolato y libera el alcohol.
anti-1-Hidroxi-2-metil-1-fenilpentan-3-ona
La anti-1-hidroxi-2-metil-1-fenilpentan-3-ona se forma como racemato; se dibuja un enantiómero. El boro se elimina como un peroxiborinato que el exceso de H2O2 sigue oxidando.
Qué vas a practicar
Dibuja la aldólica con Cy2BCl/Et3N de la pentan-3-ona con benzaldehído: activación por boro, enolato de boro E, adición en silla de Zimmerman–Traxler y tratamiento con H2O2 hasta la anti-1-hidroxi-2-metil-1-fenilpentan-3-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
¿Atascado con tu propia tarea?
Tómale una foto: el primer escaneo es gratis, sin registrarte
¿Escaneas cada semana? Scan Standard: por unos problemas