Química Orgánica 2 · Adición y condensación aldólica
1-Hidroxi-1-fenilpentan-3-ona por aldólica dirigida cinética
Condiciones: LDA, THF, −78 °C; then PhCHO; then aq. NH4Cl
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El LDA forma el enolato cinético
El LDA, una base fuerte y muy impedida, elimina un hidrógeno del grupo metilo de la butanona en lugar del CH2, más congestionado. A −78 °C la desprotonación es rápida, completa e irreversible (pKa de la diisopropilamina, alrededor de 36), así que el enolato cinético no puede equilibrarse.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la amida impedida toma el hidrógeno más accesible, el del metilo.
- El par del C–H forma el enlace C=C terminal del enolato.
- El par π de la cetona se desplaza al oxígeno.
El enolato se adiciona al benzaldehído
El benzaldehído se añade solo cuando la enolización ha terminado, así que no queda butanona neutra que compita. El carbono terminal del enolato ataca al carbono del aldehído y forma el enlace C–C y un alcóxido de litio.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del enolato regenera el C=O de la cetona.
- El carbono terminal del enolato usa el par π para unirse al carbono carbonílico del benzaldehído.
- El par π del aldehído se desplaza a su oxígeno.
Tratamiento con NH4Cl acuoso
El cloruro de amonio protona el alcóxido. Es lo bastante ácido para hacerlo, pero lo bastante suave para que la β-hidroxicetona no se deshidrate.
Las flechas curvas
- El alcóxido toma un protón del amonio.
- El par del N–H se queda en el nitrógeno como amoníaco.
1-Hidroxi-1-fenilpentan-3-ona
La 1-hidroxi-1-fenilpentan-3-ona se aísla como racemato, con el nuevo enlace C–C en el antiguo carbono metílico de la butanona; la diisopropilamina y el amoníaco son subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja la aldólica dirigida de la butanona: el LDA forma a −78 °C el enolato cinético (del metilo), que se adiciona al benzaldehído; el tratamiento con NH4Cl da 1-hidroxi-1-fenilpentan-3-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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