Química Orgánica 2 · Adición y condensación aldólica
[(E)-2-Nitroprop-1-enil]benceno por condensación de Henry
Condiciones: NH4OAc, AcOH, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El acetato forma el nitronato
En el amortiguador NH4OAc/AcOH, la base es el acetato. El nitroetano (pKa de aproximadamente 9) es lo bastante ácido para que el acetato arranque un protón del carbono contiguo al grupo nitro, lo que genera una cantidad pequeña y constante del anión nitronato.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del acetato toma el protón ácido C–H contiguo al grupo nitro.
- El par C–H se queda en el carbono y pasa a ser el enlace π C=N del nitronato.
- El par π del N=O se desplaza hacia el oxígeno, que ahora lleva la carga negativa.
El nitronato se adiciona al benzaldehído
El carbono nucleófilo del nitronato ataca el carbono carbonílico del benzaldehído y forma el enlace C–C del nitroaldol. El oxígeno carbonílico se convierte en un alcóxido.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del grupo nitro vuelve a formar el enlace N=O.
- El par π del C=N ataca el carbono del aldehído y forma el nuevo enlace C–C.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno del aldehído.
El ácido acético protona el alcóxido
El ácido acético, el donador de protones del amortiguador, protona de inmediato el alcóxido. Así se obtiene el β-nitro alcohol, 2-nitro-1-fenilpropan-1-ol, y se recupera el acetato.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón O–H del ácido acético.
- El par O–H se queda en el oxígeno como acetato.
Se forma un segundo nitronato
El carbono que lleva el grupo nitro aún conserva un hidrógeno, que sigue siendo ácido. Al calentar, el acetato lo arranca y da un nitronato justo al lado del carbono que lleva el OH.
Las flechas curvas
- El acetato toma el protón C–H restante contiguo al grupo nitro.
- El par C–H forma el enlace π C=N del nitronato.
- El par π del N=O se desplaza hacia el oxígeno.
Pérdida E1cB de hidróxido
El nitronato empuja sus electrones hacia un nuevo enlace C=C y expulsa el hidróxido del carbono bencílico. El hidróxido es un grupo saliente malo, pero la pérdida E1cB junto a un anión estabilizado es rápida porque el alqueno formado queda conjugado con el anillo y con el grupo nitro.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del grupo nitro vuelve a formar el enlace N=O.
- El par π del C=N se desplaza para formar el enlace C=C conjugado.
- El par C–O sale con el oxígeno como hidróxido.
El ácido acético neutraliza el hidróxido
En el amortiguador de ácido acético, el hidróxido liberado no sobrevive: toma de inmediato un protón del ácido acético y da agua y acetato. El alqueno E, con los grupos fenilo y nitro en lados opuestos, es la geometría más estable y es la que se forma.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma el protón del ácido acético.
- El par O–H se queda en el oxígeno como acetato.
[(E)-2-Nitroprop-1-enil]benceno
Se forma [(E)-2-nitroprop-1-enil]benceno (fenil-2-nitropropeno) junto con agua; el acetato se regenera, así que el amortiguador solo cataliza la reacción. El nitroalqueno es un aceptor de Michael fuerte.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación de Henry amortiguada con acetato entre nitroetano y benzaldehído: adición del nitronato, protonación, un segundo nitronato y pérdida E1cB de hidróxido hasta el [(E)-2-nitroprop-1-enil]benceno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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