Química Orgánica 1 · Adición a alquenos y regioquímica
Oximercuración–desmercuración de 1-metilciclopenteno
Condiciones: Hg(OAc)2, H2O/THF; then NaBH4, NaOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Ioniza el acetato de mercurio
En el disolvente THF acuoso, el acetato de mercurio(II) pierde un ion acetato. Queda AcOHg⁺, un electrófilo catiónico con un orbital vacío en el mercurio.
Las flechas curvas
- El par del enlace Hg–O sale con el acetato y deja el mercurio con carga positiva.
Forma el ion mercurinio
El par π del 1-metilciclopenteno ataca al mercurio, y el mercurio se enlaza de vuelta al segundo carbono del alqueno. El resultado es un ion mercurinio puenteado de tres miembros y no un carbocatión abierto, así que el esqueleto carbonado no puede reordenarse.
Las flechas curvas
- El par π del 1-metilciclopenteno forma el enlace del carbono CH del anillo con el mercurio.
- Un par de electrones del mercurio se enlaza de vuelta al carbono que lleva el metilo y cierra el puente de tres miembros.
¿A qué carbono ataca el agua?
El ion mercurinio del 1-metilciclopenteno es asimétrico.
El agua abre el puente
El agua ataca al carbono que lleva el metilo, el extremo terciario del puente, con la mayor parte de la carga positiva, por la cara opuesta al mercurio. El otro enlace C–Hg sigue intacto.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua se enlaza al carbono que lleva el metilo, el carbono del puente con más carácter positivo.
- Se rompe el enlace C–Hg con el carbono que lleva el metilo; el mercurio se queda con el par y sigue enlazado al carbono CH del anillo.
Desprotona el ion oxonio
Una segunda molécula de agua del disolvente quita el protón del oxígeno con carga positiva. Así se obtiene el alcohol organomercúrico neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua del disolvente toma el protón.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y elimina su carga positiva.
Desmercuración con NaBH4
El borohidruro de sodio sustituye el mercurio por hidrógeno en el carbono CH del anillo y el mercurio se reduce al metal, liberando acetato. En realidad este paso transcurre por radicales; aquí se resume como una sola transferencia de hidruro.
Las flechas curvas
- El par B–H entrega un hidruro al carbono que tenía el mercurio.
- El par del enlace C–Hg pasa al mercurio.
- El par Hg–O sale con el acetato, así que el mercurio termina como Hg(0).
1-metilciclopentan-1-ol
El OH está en el carbono que lleva el metilo y el hidrógeno sustituyó al mercurio en el carbono vecino: 1-metilciclopentan-1-ol, el alcohol de Markovnikov. La desmercuración elimina el único estereocentro aparte del carbinol terciario aquiral, así que no se forman estereoisómeros.
Qué vas a practicar
Dibuja la oximercuración de 1-metilciclopenteno a través del ion mercurinio, el ataque del agua en el carbono terciario, la desprotonación y la desmercuración hasta 1-metilciclopentan-1-ol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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