Química Orgánica 1 · Adición a alquenos y regioquímica
Oximercuración–desmercuración de 1-fenilciclohexeno
Condiciones: Hg(OAc)2, H2O/THF; then NaBH4, NaOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Ioniza el acetato de mercurio
En el disolvente THF acuoso, el acetato de mercurio(II) pierde un ion acetato. Queda AcOHg⁺, un electrófilo catiónico con un orbital vacío en el mercurio.
Las flechas curvas
- El par del enlace Hg–O sale con el acetato y deja el mercurio con carga positiva.
Forma el ion mercurinio
El par π del 1-fenilciclohexeno ataca al mercurio, y el mercurio se enlaza de vuelta al segundo carbono del alqueno. El resultado es un ion mercurinio puenteado de tres miembros y no un carbocatión abierto, así que el esqueleto carbonado no puede reordenarse.
Las flechas curvas
- El par π del 1-fenilciclohexeno forma el enlace del carbono CH del anillo con el mercurio.
- Un par de electrones del mercurio se enlaza de vuelta al carbono que lleva el fenilo y cierra el puente de tres miembros.
¿Dónde ataca el agua?
Un extremo del puente es terciario y bencílico.
El agua abre el puente
El agua ataca, por la cara opuesta al mercurio, al carbono que lleva el fenilo, que es terciario y bencílico a la vez y por eso soporta la mayor parte de la carga positiva. El mercurio se queda en el carbono CH del anillo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua se enlaza al carbono que lleva el fenilo, el carbono del puente con más carácter positivo.
- Se rompe el enlace C–Hg con el carbono que lleva el fenilo; el mercurio se queda con el par y sigue enlazado al carbono CH del anillo.
Desprotona el ion oxonio
Una segunda molécula de agua del disolvente quita el protón del oxígeno con carga positiva. Así se obtiene el alcohol organomercúrico neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua del disolvente toma el protón.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y elimina su carga positiva.
Desmercuración con NaBH4
El borohidruro de sodio sustituye el mercurio por hidrógeno en el carbono CH del anillo y el mercurio se reduce al metal, liberando acetato. En realidad este paso transcurre por radicales; aquí se resume como una sola transferencia de hidruro.
Las flechas curvas
- El par B–H entrega un hidruro al carbono que tenía el mercurio.
- El par del enlace C–Hg pasa al mercurio.
- El par Hg–O sale con el acetato, así que el mercurio termina como Hg(0).
1-fenilciclohexan-1-ol
El OH está en el carbono que lleva el grupo fenilo y el hidrógeno sustituyó al mercurio en el carbono vecino: 1-fenilciclohexan-1-ol, el alcohol terciario de Markovnikov. La desmercuración borra la estereoquímica anti de la adición.
Qué vas a practicar
Dibuja la oximercuración de 1-fenilciclohexeno: ion mercurinio, ataque del agua en el carbono terciario bencílico, desprotonación y desmercuración hasta 1-fenilciclohexan-1-ol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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