Química Orgánica 1 · Adición a alquenos y regioquímica
Oximercuración–desmercuración del metilenciclohexano
Condiciones: Hg(OAc)2, H2O/THF; then NaBH4, NaOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Ioniza el acetato de mercurio(II)
En el disolvente THF acuoso, el acetato de mercurio(II) pierde un ion acetato. Queda AcOHg⁺, un electrófilo catiónico con un orbital vacío en el mercurio.
Las flechas curvas
- El par del enlace Hg–O se va con el acetato y el mercurio queda catiónico.
Forma el ion mercurinio
El par π del metilenciclohexano ataca al mercurio, y el mercurio se enlaza de vuelta al segundo carbono del alqueno. Se obtiene un ion mercurinio puenteado de tres miembros y no un carbocatión abierto, así que el esqueleto carbonado no puede reordenarse.
Las flechas curvas
- El par π del metilenciclohexano forma el enlace entre el CH2 exocíclico y el mercurio.
- Un par de electrones del mercurio se enlaza de vuelta al carbono del anillo y cierra el puente de tres miembros.
¿Qué carbono recibe el OH?
El puente une el CH2 exocíclico con un carbono del anillo totalmente sustituido.
El agua abre el puente
El agua ataca el carbono del anillo del puente, que está disustituido por el anillo y por eso soporta la mayor parte de la carga positiva, por la cara opuesta al mercurio. El mercurio queda en el CH2 exocíclico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua se enlaza al carbono del anillo, el carbono del puente con más carácter positivo.
- Se rompe el enlace C–Hg con el carbono del anillo; el mercurio se queda con el par y sigue unido al CH2 exocíclico.
Desprotona el ion oxonio
Una segunda molécula de agua del disolvente quita el protón del oxígeno con carga positiva. Así se obtiene el alcohol organomercúrico neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua del disolvente toma el protón.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y elimina su carga positiva.
Desmercuración con NaBH4
El borohidruro de sodio sustituye el mercurio por hidrógeno en el CH2 exocíclico, y el mercurio se reduce al metal liberando acetato. En realidad este paso transcurre por radicales; aquí se resume como una sola transferencia de hidruro.
Las flechas curvas
- El par B–H entrega un hidruro al carbono que tenía el mercurio.
- El par del enlace C–Hg pasa al mercurio.
- El par Hg–O se va con el acetato, de modo que el mercurio termina como Hg(0).
1-metilciclohexan-1-ol
El OH termina en el carbono del anillo y el CH2 exocíclico se convierte en un grupo metilo cuando el hidruro sustituye al mercurio: 1-metilciclohexan-1-ol, el alcohol terciario de Markovnikov, formado sin ningún carbocatión.
Qué vas a practicar
Dibuja la oximercuración del metilenciclohexano: ion mercurinio, ataque del agua en el carbono del anillo, desprotonación y desmercuración hasta 1-metilciclohexan-1-ol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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