Química Orgánica 1 · Adición a alquenos y regioquímica
Oximercuración–desmercuración del estireno
Condiciones: Hg(OAc)2, H2O/THF; then NaBH4, NaOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Ioniza el acetato de mercurio(II)
En el disolvente THF acuoso, el acetato de mercurio(II) pierde un ion acetato. Queda AcOHg⁺, un electrófilo catiónico con un orbital vacío en el mercurio.
Las flechas curvas
- El par del enlace Hg–O se va con el acetato y el mercurio queda catiónico.
Forma el ion mercurinio
El par π del estireno ataca al mercurio, y el mercurio se enlaza de vuelta al segundo carbono del alqueno. Se obtiene un ion mercurinio puenteado de tres miembros y no un carbocatión abierto, así que el esqueleto carbonado no puede reordenarse.
Las flechas curvas
- El par π del estireno forma el enlace entre el CH2 terminal y el mercurio.
- Un par de electrones del mercurio se enlaza de vuelta al carbono bencílico y cierra el puente de tres miembros.
¿Dónde ataca el agua?
El ion mercurinio derivado del estireno tiene un carbono bencílico y un CH2.
El agua abre el puente
El agua se enlaza al carbono bencílico, cuya carga parcial positiva estabiliza el anillo de fenilo, por la cara opuesta al mercurio. Se rompe el enlace C–Hg con ese carbono y el mercurio queda en el CH2 terminal.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua se enlaza al carbono bencílico, el carbono del puente con más carácter positivo.
- Se rompe el enlace C–Hg con el carbono bencílico; el mercurio se queda con el par y sigue unido al CH2 terminal.
Desprotona el ion oxonio
Una segunda molécula de agua del disolvente quita el protón del oxígeno con carga positiva. Así se obtiene el alcohol organomercúrico neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua del disolvente toma el protón.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y elimina su carga positiva.
Desmercuración con NaBH4
El borohidruro de sodio sustituye el mercurio por hidrógeno en el CH2 terminal, y el mercurio se reduce al metal liberando acetato. En realidad este paso transcurre por radicales; aquí se resume como una sola transferencia de hidruro.
Las flechas curvas
- El par B–H entrega un hidruro al carbono que tenía el mercurio.
- El par del enlace C–Hg pasa al mercurio.
- El par Hg–O se va con el acetato, de modo que el mercurio termina como Hg(0).
1-feniletan-1-ol
El OH queda en el carbono bencílico y el hidrógeno sustituyó al mercurio en el CH3: 1-feniletan-1-ol, el alcohol de Markovnikov. El nuevo estereocentro se forma por cualquiera de las dos caras, así que el alcohol es racémico.
Qué vas a practicar
Dibuja la oximercuración del estireno a través del ion mercurinio, el ataque del agua en el carbono bencílico, la desprotonación y la desmercuración hasta 1-feniletan-1-ol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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