Química Orgánica 1 · Adición a alquenos y regioquímica
Oximercuración–desmercuración de alilbenceno
Condiciones: Hg(OAc)2, H2O/THF; then NaBH4, NaOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Ioniza el acetato de mercurio
En el disolvente THF acuoso, el acetato de mercurio(II) pierde un ion acetato. Queda AcOHg⁺, un electrófilo catiónico con un orbital vacío en el mercurio.
Las flechas curvas
- El par del enlace Hg–O sale con el acetato y deja el mercurio con carga positiva.
Forma el ion mercurinio
El par π del alilbenceno ataca al mercurio, y el mercurio se enlaza de vuelta al carbono interno, lo que da un ion mercurinio puenteado. Un CH2 separa el anillo del alqueno, así que no está conjugado y no participa.
Las flechas curvas
- El par π del alilbenceno forma el enlace del CH2 terminal con el mercurio.
- Un par de electrones del mercurio se enlaza de vuelta al carbono CH interno y cierra el puente de tres miembros.
¿Dirige el anillo?
El alilbenceno no es un estireno: hay un CH2 entre el anillo y el alqueno.
El agua abre el puente
El agua ataca al carbono CH interno, el extremo secundario del puente, por la cara opuesta al mercurio. El CH2 aísla el anillo de fenilo, así que solo la sustitución por alquilos decide el sitio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua se enlaza al carbono CH interno, el carbono del puente con más carácter positivo.
- Se rompe el enlace C–Hg con el carbono CH interno; el mercurio se queda con el par y sigue enlazado al CH2 terminal.
Desprotona el ion oxonio
Una segunda molécula de agua del disolvente quita el protón del oxígeno con carga positiva. Así se obtiene el alcohol organomercúrico neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua del disolvente toma el protón.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y elimina su carga positiva.
Desmercuración con NaBH4
El borohidruro de sodio sustituye el mercurio por hidrógeno en el CH2 terminal y el mercurio se reduce al metal, liberando acetato. En realidad este paso transcurre por radicales; aquí se resume como una sola transferencia de hidruro.
Las flechas curvas
- El par B–H entrega un hidruro al carbono que tenía el mercurio.
- El par del enlace C–Hg pasa al mercurio.
- El par Hg–O sale con el acetato, así que el mercurio termina como Hg(0).
1-fenilpropan-2-ol
El OH está en C2, el antiguo carbono interno del alqueno, y el CH2 que tenía el mercurio se convirtió en un metilo: 1-fenilpropan-2-ol, el alcohol de Markovnikov, que se forma racémico porque el agua ataca por ambas caras.
Qué vas a practicar
Dibuja la oximercuración de alilbenceno: ion mercurinio, ataque del agua en el carbono secundario interno, desprotonación y desmercuración hasta 1-fenilpropan-2-ol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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