Química Orgánica 1 · Adición a alquenos y regioquímica
Oximercuración del vinilciclohexano sin desplazamiento de hidruro
Condiciones: Hg(OAc)2, H2O/THF; then NaBH4, NaOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Ioniza el acetato de mercurio(II)
En el disolvente THF acuoso, el acetato de mercurio(II) pierde un ion acetato. Queda AcOHg⁺, un electrófilo catiónico con un orbital vacío en el mercurio.
Las flechas curvas
- El par del enlace Hg–O se va con el acetato y el mercurio queda catiónico.
Forma el ion mercurinio
El par π del vinilciclohexano ataca al mercurio, y el mercurio se enlaza de vuelta al carbono interno. El ion mercurinio puenteado nunca llega a ser el carbocatión secundario abierto, así que el C–H vecino del anillo no tiene ningún catión hacia el cual migrar.
Las flechas curvas
- El par π del vinilciclohexano forma el enlace entre el CH2 terminal y el mercurio.
- Un par de electrones del mercurio se enlaza de vuelta al carbono CH interno y cierra el puente de tres miembros.
¿Hay reordenamiento?
La hidratación del vinilciclohexano catalizada por ácido sufre reordenamiento; la oximercuración, no.
El agua abre el puente
El agua ataca el carbono CH interno, el extremo más sustituido del puente, por la cara opuesta al mercurio. Como nunca se forma un catión libre, el hidrógeno vecino del anillo no se desplaza y el esqueleto queda intacto.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua se enlaza al carbono CH interno, el carbono del puente con más carácter positivo.
- Se rompe el enlace C–Hg con el carbono CH interno; el mercurio se queda con el par y sigue unido al CH2 terminal.
Desprotona el ion oxonio
Una segunda molécula de agua del disolvente quita el protón del oxígeno con carga positiva. Así se obtiene el alcohol organomercúrico neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua del disolvente toma el protón.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y elimina su carga positiva.
Desmercuración con NaBH4
El borohidruro de sodio sustituye el mercurio por hidrógeno en el CH2 terminal, y el mercurio se reduce al metal liberando acetato. En realidad este paso transcurre por radicales; aquí se resume como una sola transferencia de hidruro.
Las flechas curvas
- El par B–H entrega un hidruro al carbono que tenía el mercurio.
- El par del enlace C–Hg pasa al mercurio.
- El par Hg–O se va con el acetato, de modo que el mercurio termina como Hg(0).
1-ciclohexiletan-1-ol
El OH está en el carbono contiguo al anillo y el antiguo CH2 se convirtió en un metilo: 1-ciclohexiletan-1-ol, el alcohol de Markovnikov sin reordenar. Se forma como racemato porque el agua ataca ambas caras por igual.
Qué vas a practicar
Dibuja la oximercuración del vinilciclohexano a través del ion mercurinio puenteado, el ataque del agua en el carbono interno y la desmercuración hasta 1-ciclohexiletan-1-ol sin reordenar.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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