Química Orgánica 2 · Aminoácidos y conectividad de los péptidos
2-Feniloxazol-5(4H)-ona a partir de ácido hipúrico y Ac2O
Condiciones: Ac2O, NaOAc
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El acetato desprotona el ácido hipúrico
El acetato de sodio es la base en este medio. El acetato extrae el protón del carboxilo del ácido hipúrico y da el carboxilato nucleófilo y ácido acético.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del acetato toma el protón del carboxilo.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como el carboxilato del hipurato.
El carboxilato ataca el anhídrido acético
El oxígeno del carboxilato se adiciona a uno de los carbonos carbonílicos del anhídrido acético y da un intermediario tetraédrico. Este es el paso de activación: el carbonilo del hipurato pasará a formar parte de un anhídrido mixto, un agente acilante mucho mejor que el ácido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del carboxilato se une a un carbono carbonílico del anhídrido.
- El par π del C=O de ese carbonilo se desplaza hacia su oxígeno.
Sale acetato y se forma el anhídrido mixto
El alcóxido vuelve a formar su C=O y expulsa acetato, el buen grupo saliente. El producto es el anhídrido mixto acético–hipúrico.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el segundo grupo acetilo y sale el acetato.
El oxígeno de la amida cierra el anillo
El oxígeno carbonílico de la amida está a cinco átomos del carbonilo activado, así que lo ataca de forma intramolecular (5-exo-trig). El oxígeno de la amida queda con carga positiva y el carbonilo atacado se convierte en un alcóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno de la amida ataca el carbono carbonílico activado.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Se expulsa acetato desde el anillo
El alcóxido vuelve a formar el C=O y expulsa acetato, lo que deja un ion aciloxonio cíclico. El anillo contiene ahora los cinco átomos de la oxazolona.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O del anillo.
- Se rompe el enlace C–O con el grupo acetoxi y sale el acetato.
El acetato extrae el protón N–H
El acetato extrae el protón del nitrógeno; los electrones del N–H forman el enlace C=N y el par π del C=O+ regresa al oxígeno. Esto neutraliza el anillo y da la azlactona.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del acetato toma el protón N–H.
- El par del N–H forma el enlace π C=N del anillo.
- El par π del C=O+ se desplaza hacia el oxígeno del anillo, que pasa a ser neutro.
2-Feniloxazol-5(4H)-ona
Se forma la azlactona 2-feniloxazol-5(4H)-ona junto con ácido acético y acetato. Su CH2 del anillo es ahora bastante ácido, y eso es lo que aprovecha a continuación la condensación de Erlenmeyer con un aldehído.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el anhídrido acético activa el ácido hipúrico como anhídrido mixto y cómo el oxígeno de la amida cierra después el anillo de azlactona de la 2-feniloxazol-5(4H)-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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