Química Orgánica 2 · Aminoácidos y conectividad de los péptidos
4-Bencil-2-metiloxazol-5(4H)-ona racémica con Et3N
Condiciones: Et3N (cat.), CH2Cl2
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
La trietilamina quita el C4–H
El C4–H de la oxazolona es inusualmente ácido (pKa de unos 9) porque está junto al carbonilo del anillo y el anión que deja es aromático. La trietilamina, una base moderada, lo quita y el estereocentro se pierde al volverse plano el carbono.
Las flechas curvas
- El par solitario de la trietilamina toma el protón ácido del C4.
- El par del C–H permanece sobre el carbono y da un carbanión plano.
El oxazol-5-olato es aromático
Llevar el par solitario del C4 hacia el anillo da la estructura enolato, un oxazol-5-olato. Su anillo contiene seis electrones π (C=N, C=C y un par solitario del oxígeno del anillo), así que el anión es aromático y se forma con facilidad, y la carga negativa recae en gran parte sobre el oxígeno exocíclico.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el enlace π C=C del anillo.
- El par π del C=O se desplaza al oxígeno exocíclico.
Reprotonación del C4 por cualquiera de las caras
El trietilamonio devuelve un protón al C4: el par solitario del óxido vuelve a formar el C=O y el par π del C=C del anillo toma el protón. El anión aromático plano se protona por igual por la cara superior y la inferior, así que se forman cantidades iguales de oxazolona R y S.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- El par π del C=C del anillo forma el nuevo enlace C–H en el C4.
- El par del N–H permanece sobre el nitrógeno y regenera la trietilamina.
Por qué los uretanos resisten esto
La elección del grupo protector controla la racemización.
4-Bencil-2-metiloxazol-5(4H)-ona racémica
La oxazolona es ahora racémica y la trietilamina se regenera, así que basta una cantidad catalítica. Abrir después este anillo con una amina da un péptido con el estereocentro de la fenilalanina aleatorizado.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo una cantidad catalítica de trietilamina racemiza la (S)-4-bencil-2-metiloxazol-5(4H)-ona a través de su oxazol-5-olato plano y aromático.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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