Química Orgánica 2 · Efectos de los sustituyentes y orientación
Nitración de la isoquinolina en C5
Condiciones: HNO3, H2SO4
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El ácido sulfúrico protona el nitrógeno del anillo
El ion nitronio se forma a partir de ácido nítrico y ácido sulfúrico (protonación y pérdida de agua) y se dibuja ya formado. En esta mezcla fuertemente ácida, el nitrógeno básico del anillo de la isoquinolina se protona primero, así que reacciona el catión y no la base libre.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno, en el plano del anillo, toma un protón del ácido sulfúrico.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno como hidrogenosulfato.
C5 ataca al ion nitronio
El anillo de piridinio queda fuertemente desactivado, así que reacciona el anillo bencenoide, en un carbono vecino a la fusión de anillos. El par π C5=C4a forma el enlace C–N con el nitronio y deja el catión en el carbono de fusión C4a.
Las flechas curvas
- El par π C5=C4a une C5 al nitrógeno del nitronio.
- Un par π N=O pasa al oxígeno para que el nitrógeno conserve cuatro enlaces, y se forma un grupo nitro.
La carga pasa a C8, lejos del anillo de piridinio
Al desplazar el par π C8=C8a, la carga pasa de C4a a C8, una estructura contribuyente que deja intacto el sexteto del anillo de piridinio; otra tiene la carga en C6. El ataque en C6 o C7 da solo una estructura de este tipo, así que reaccionan los carbonos vecinos a la fusión, C5 y C8, y C5 es el mayoritario.
Las flechas curvas
- El par π C8=C8a se desplaza hacia el catión en C4a y coloca la carga positiva en C8.
El hidrogenosulfato quita el protón de C5
El hidrogenosulfato, la base más fuerte de la mezcla sulfonítrica, toma el hidrógeno del C5 sp3. El par C–H reconstruye el enlace π del anillo y el anillo bencenoide vuelve a ser aromático.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del hidrogenosulfato toma el hidrógeno de C5.
- El par del enlace C–H forma el enlace π C5=C4a.
- El par π C4a=C8a se desplaza a C8a=C8 y neutraliza el catión.
Se devuelve el protón N–H del anillo
El hidrogenosulfato quita el protón del nitrógeno del anillo y se obtiene la 5-nitroisoquinolina neutra; en la práctica, la base libre se aísla al diluir el ácido. El par solitario del nitrógeno regresa al plano del anillo.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del hidrogenosulfato toma el protón N–H.
- El par del enlace N–H regresa al nitrógeno como su par solitario.
5-nitroisoquinolina
La 5-nitroisoquinolina es el producto mayoritario, con algo de 8-nitroisoquinolina procedente del otro carbono vecino a la fusión de anillos. Igual que la quinolina, la isoquinolina se nitra en el anillo bencénico porque su anillo con nitrógeno protonado es demasiado pobre en electrones.
Qué vas a practicar
Dibuja la nitración de la isoquinolina en C5 a través del ion isoquinolinio y explica por qué reacciona el anillo bencenoide.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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