Química Orgánica 2 · Sustitución electrofílica aromática
Acetilación de Friedel–Crafts del anisol
Condiciones: Anisole, acetyl chloride (1.1 equiv), AlCl3 (1.1 equiv), CH2Cl2, 0 °C → 25 °C; then ice/HCl workup
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El cloruro de acetilo se une al cloruro de aluminio
Un par solitario del cloro del cloruro de acetilo se coordina al orbital vacío del aluminio y debilita el enlace C–Cl.
Las flechas curvas
- El par solitario del cloro forma un enlace dativo con el aluminio.
Se forma el ion acilio
El enlace C–Cl se rompe y el cloro se va como parte del tetracloroaluminato. El ion acilio se estabiliza por el par solitario del oxígeno (contribuyente C≡O⁺), así que, a diferencia de los cationes alquilo, nunca se reordena.
Las flechas curvas
- El par enlazante del C–Cl se desplaza hacia el cloro, que queda unido al aluminio como AlCl4⁻.
El carbono para del anisol ataca
Un enlace π del anillo en el carbono para respecto al grupo metoxi forma el nuevo enlace C–C con el carbono del ion acilio, y se obtiene un ion arenio.
Las flechas curvas
- Los electrones π del carbono para se enlazan al carbono del ion acilio.
La donación del metoxi estabiliza el ion arenio
Como el ataque fue para, la carga positiva puede llegar al carbono del anillo que lleva el oxígeno, y un par solitario del oxígeno forma un enlace π C=O⁺. En este contribuyente todos los átomos tienen octeto, y por eso el grupo metoxi orienta orto/para.
Las flechas curvas
- El enlace π del anillo se desplaza hacia el carbono catiónico y traslada la carga positiva al carbono que lleva el oxígeno.
- Un par solitario del oxígeno forma un enlace π con el anillo, de modo que el oxígeno queda con la carga positiva.
¿Por qué para?
Solo el ataque orto o para permite que el oxígeno del metoxi comparta la carga positiva; el para se prefiere sobre el orto por razones estéricas.
El tetracloroaluminato quita el protón del anillo
Un cloro del AlCl4⁻ toma el protón del carbono sp3 del anillo y deja el aluminio como HCl, regenerando el AlCl3. Los electrones del C–H, el enlace π del anillo y el enlace π del C=O⁺ se desplazan juntos para restablecer el anillo aromático y el grupo metoxi neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del cloro toma el protón del anillo.
- El par del Al–Cl vuelve al cloro, así que sale HCl y se regenera AlCl3 neutro.
- El par C–H forma un enlace π del anillo.
- El enlace π vecino se desplaza a lo largo del anillo.
- El par π del C=O⁺ vuelve al oxígeno como par solitario.
4-Metoxiacetofenona
La aril cetona se forma junto con HCl y AlCl3 regenerado. El AlCl3 no queda libre para actuar de nuevo, porque el oxígeno de la cetona se le une formando un complejo de ácido de Lewis; por eso se usa un equivalente completo, y la cetona libre se libera en el tratamiento (workup) acuoso.
Qué vas a practicar
Dibuja la formación del ion acilio a partir de cloruro de acetilo y AlCl3, su ataque por el carbono para del anisol con el ion arenio estabilizado por el metoxi, y la desprotonación que da la 4-metoxiacetofenona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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